MXD6/PA6/EPT共混物的相容性研究*

彭怀炳，刘喜军, 2，娄春华,2，顾晓华,2

(1. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 黑龙江省普通高等学校复合改性材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006)



MXD6/PA6/EPT共混物的相容性研究*

彭怀炳1，刘喜军1, 2，娄春华1,2，顾晓华1,2

(1. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 黑龙江省普通高等学校复合改性材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

以马来酸酐接枝乙烯丙烯热塑性弹性体(EPT-g-MAH)为反应性增容剂，通过熔融共混方法制得聚间苯二甲胺己二酸/聚酰胺6/乙烯丙烯热塑性弹性体(MXD6/PA6/EPT)共混物。采用Molau实验、动态流变仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和红外近红外成像系统等分析研究了EPT的分散性能以及MXD6/PA6/EPT共混物的流变性能和形态结构。实验结果表明，PA6与EPT-g-MAH发生原位化学反应生成的EPT-b-PA6嵌段共聚物是增容MXD6/EPT共混体系的根本原因；MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混体系的储能模量(G′)、损耗模量(G″)以及复数粘度(η)均高于MXD6/PA6/EPT共混体系，且在低频区增加幅度更为明显；EPT-g-MAH的引入导致共混体系的相分离温度升高、时温叠加频率适用范围增大；EPT-g-MAH的引入增强了EPT与MXD6界面相互作用，分散相EPT在MXD6基体中分散更加均匀、尺寸明显减小。

聚间苯二甲胺己二酸；乙烯丙烯热塑性弹性体；共混物；相容性

0 引 言

聚间苯二甲胺己二酸(MXD6)是近年来开发的一种新型结晶性芳香族聚酰胺类高分子材料，MXD6具有阻隔性好、机械性能和热性能优异等特点，但由于其分子链含有苯环、结晶度高致使材料硬而脆，限制了其在汽车、建筑、电器等领域的应用。人们探索各种改性方法试图改善MXD6的性能，以拓展其应用领域。如通过改变MXD6的生产方法[1]、结晶环境和结晶度[2]，或者采用无机粒子复合改性[3]等方法均在一定程度上改善了MXD6的脆性，但采用橡胶弹性体增韧改性MXD6的研究报道还较少。乙烯丙烯热塑性弹性体(EPT)是一种综合性能优异的弹性体而被广泛使用，使用EPT增韧脆性塑料可以获得很好的增韧效果。吴长城等[4]采用EPT增韧改性PA6，共混物的缺口冲击强度可达到131.02 kJ/m2，较纯PA6提高了近20倍。采用EPT增韧改性聚酰胺，改善EPT与聚酰胺的相容性是制备韧性聚酰胺的关键。目前聚酰胺增韧改性采用的相容剂主要有ABS-g-MAH[5]、PE-g-MAH[6]、SEBS-g-MAH[7]、EPDM-g-MAH[8]等以及其它接枝物如POE-g-ITA[9]、EPDM-g-GMA[10]等。本文拟采用EPT增韧改性MXD6，以EPT-g-MAH为相容剂，通过熔融共混制备MXD6/PA6/EPT共混物，并通过多种途径对共混物的相容性进行了研究。

1 实 验

1.1 主要原料

MXD6，上海盈固化工有限公司；EPT，4045M，日本三井公司；PA6，挤出级，黑龙江省尼龙工程塑料厂；甲酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；二甲苯、无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)，化学纯，中国医药上海化学试剂厂；EPT-g-MAH接枝共聚物为本实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

塑料注射成型机，SSF380-K5，宁波圣特龙塑料机械有限公司；双螺杆挤出造粒机组，SHJ-20，南京杰恩特有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum-one，美国PE公司；红外近红外成像系统，Spotlight-400，美国PE公司：扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本日立公司；动态流变仪，Discovery DHR-2，美国TA公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PA6/EPT共混物的制备

将经80 ℃真空干燥24 h的PA6、EPT、EPT-g-MAH按一定配比混合均匀，在双螺杆挤出造粒机组中挤出造粒，挤出机加热段温度设置依次为190，200，210，220和220 ℃，机头温度设置为210 ℃，喂料速度为15 r/min，主机螺杆转速为30 r/min。表1列出了PA6/EPT共混物的组成。

表1 PA6/EPT共混物的组成

1.3.2 MXD6/PA6/EPT共混物的制备

将S1、S2粒料分别按10%，20%，30%，40%，50%含量分别与经80 ℃真空干燥24 h的MXD6混合均匀，在双螺杆挤出造粒机组中挤出造粒，挤出机加热段温度设置依次为210，215，220，230和250 ℃，机头温度设置为220 ℃，喂料速度为15 r/min，主机螺杆转速为30 r/min。粒料经80 ℃真空干燥24 h，采用塑料注塑成型机制成标准试样，塑料注塑成型机料筒到喷嘴的温度分别设定为210，220和230℃。

1.4 性能测试

采用Molau实验分析PA6对MXD6/EPT共混体系相容性的影响，分别称取2 g MXD6/EPT、MXD6/EPT/EPT-g-MAH、MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混物投入盛有20 mL甲酸的样品瓶中，超声溶解5 min，然后静置24 h，观察样品的溶解分散情况；采用动态流变仪测试试样的动态流变性能，平行板方式(直径25 mm)，测试温度分别为250，260，270和280 ℃，频率扫描范围为10-2～102rad/s，应变幅度3%；采用扫描电子显微镜分析试样刻蚀脆断面的形态结构，将试样脆断面浸没于二甲苯中刻蚀72 h，然后经无水乙醇清洗、干燥得到刻蚀脆断面；采用傅里叶变换红外光谱仪分析试样的化学组成，分别将MXD6、EPT粉末与KBr混合、研磨、压片进行测试；采用红外近红外成像系统分析共混体系的分散情况，选取经无水乙醇清洗、干燥的表面平整、光滑的试样(规格10 mm×10 mm×4 mm)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PA6对MXD6/EPT共混体系相容性的影响

从图1(a)可以看出，MXD6/EPT共混物的甲酸分散液呈现明显的相分离现象。EPT与MXD6相容性不好，界面相互作用较弱，分散过程中EPT与MXD6发生相分离是很自然的。下层澄清液为MXD6甲酸溶液，由于EPT不溶于甲酸，密度又低于MXD6甲酸溶液，因此上层白色漂浮物一定为EPT。MXD6/EPT/EPT-g-MAH共混物的甲酸分散液同样出现了相分离现象(如图1(b)所示)，并未呈现如图1(c)所示的分散均匀的白色乳液，其下层为半透明乳白色液体，上层仍有白色漂浮物存在，说明EPT-g-MAH中的羧酸或酸酐基团并不能与MXD6发生原位化学反应，只添加EPT-g-MAH而不引入PA6对改善MXD6与EPT的相容性没有明显的作用。EPT-g-MAH与PA6可以发生原位化学反应生成EPT-b-PA6嵌段共聚物[4]，该共聚物的一端与分散相EPT相容，另一端与基体MXD6相容，这是MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混体系能够在甲酸中均匀分散的根本原因。

图1 Molau实验照片

2.2 EPT及其接枝共聚物对共混物流变性能的影响

从图2可以看出，储能模量(G′)随S1、S2含量的增加而增大，并且在低频区域增加的尤其显著。引入EPT-g-MAH的共混体系，在本文测试范围内，G′均高于未引入EPT-g-MAH的共混体系。这是由于EPT的高弹性促使共混物熔体的弹性效应显著增加，而EPT-g-MAH的引入促使分散相EPT粒径减小、两相界面增大，导致共混体系的G′增大。尤其是在低频区域，G′对ω的依赖性显著增大，表明共混体系中存在更长的松弛机制，即有新的长支链结构生成，在外力作用下储存更多能量，这种长支链正是在界面处原位生成的EPT-b-PA6嵌段共聚物。另外，G′在低频区出现平台化，并且平台化在EPT-g-MAH引入后更为明显，表现出“似固体”的粘弹特性。

图2 MXD6/PA6/EPT共混物的G′与ω关系曲线

从图3可以看出，损耗模量(G″)的变化趋势同G′ 一样，在本文测试范围内，也随S1、S1含量的增加而增大，引入EPT-g-MAH的共混体系G″均高于未引入EPT-g-MAH的共混体系。这是因为共混体系相容性增加，大分子间产生物理或化学交联，致使共混体系自由体积减小，相界面积增大、作用增强，大分子缠结程度提高、内摩擦加大，因而能量消耗增大、G″上升。尤其在低频区域(ω<100rad/s)，增加幅度更加明显。EPT-g-MAH的引入致使共混体系生成了分子链更长的共聚物，大分子更容易发生缠结，而在低频区域(ω<100rad/s)解缠较难，导致共混体系粘性升高，G″上升幅度加大。

图3 MXD6/PA6/EPT共混物的G′与ω关系曲线

从图4可以看出，共混体系的粘度(η)随S1、S2含量的增加而增大，EPT-g-MAH引入后，共混体系的η增大更加明显，特别是在低频区域(ω<100rad/s)增加幅度尤其显著。共混体系的η随ω的增大而降低，呈现出明显的“剪切变稀”行为，EPT-g-MAH引入后，这种行为表现的更加明显，而且在整个测试区域内没有牛顿流体特性呈现。这是由于EPT-g-MAH与PA6在熔融共混过程中发生原位化学反应，生成了分子量更大的EPT-b-PA6嵌段共聚物，而EPT-b-PA6嵌段共聚物的增容作用又将MXD6与EPT紧密结合，致使大分子缠结越来越严重、解缠越来越困难，结果共混体系η明显增大，“剪切变稀”行为表现在更宽的频率范围。

2.3 MXD6/PA6/EPT共混物的时温叠加

时温叠加原理一直被广泛应用于均相聚合物体系[11]，而非均相聚合物体系的粘弹松驰行为偏离了经典的线性粘弹理论，故时温叠加原理失效。杜淼等[12]研究结果表明，在高频区域时温叠加普遍适用于某些多相/多组分聚合物体系，但在低频区域不适用。因此通过研究多相/多组分聚合物体系在低频区域时温叠加是否适用可以获得有关共混体系相分离的信息。

图4 MXD6/PA6/EPT共混物的G′与ω关系曲线

将MXD6在不同温度下测试的lgG′-lgω曲线进行时温叠加(参考温度为250 ℃)，结果发现在整个测试区域内都具有较高的重合性(如图5(a)所示)。相同测试条件下，MXD6/PA6/EPT共混物的时温叠加在高频区域重合性较好，但在低频区域出现偏离，并且测试温度不同出现偏离的频率也不相同(如图5(b)所示)。260 ℃测试的lgG′-lgω曲线在高频区(lgω>-0.3)与250 ℃测试的lgG′-lgω曲线重合性较好，但在低频区(lgω≤-0.3)出现偏离，并且随着测试温度的升高，出现偏离的频率增大。时温叠加出现偏离意味着共混物开始发生相分离，可以确定MXD6/PA6/EPT共混物的相分离温度≤260 ℃，并且频率适用范围较小，当lgω≤-0.3时，时温叠加已经不再适用。

图5 MXD6/PA6/EPT共混物的时温叠加曲线(参考温度250 ℃)

MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混物在260 ℃测试的lgG′-lgω曲线与250 ℃测试的lgG′-lgω曲线在整个测试范围内均有较好的重合性(如图5(c)所示)，但随着测试温度的升高，时温叠加开始出现偏离。270 ℃测试的lgG′-lgω曲线在高频区(lgω>-0.75)与250 ℃测试的lgG′-lgω曲线重合性较好，但在低频区(lgω≤-0.75)出现偏离。可以确定MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混物的相分离温度≤270 ℃，并且频率适用范围较大，当lgω≤-0.75时，时温叠加才不再适用。相分离温度的升高和频率适用范围的增大，说明EPT分散相与MXD6界面的粘结力增强，在熔融状态下EPT分散相在共混物中的稳定性升高。

2.4 MXD6/PA6/EPT共混物低温脆断刻蚀断面形貌

从图6可以看出，共混物的低温脆断面经二甲苯刻蚀后，断面出现许多空穴，这些空穴一定是分散相EPT粒子被刻蚀掉形成的(刻蚀剂二甲苯溶解EPT，但不溶解聚酰胺)，说明EPT确实以分散相形式存在于基体MXD6中，形成所谓的“海-岛”型结构。观察MXD6/PA6/EPT共混物的刻蚀断面不难发现，分散相EPT粒子直径在3～25 μm范围，粒子尺寸较大、分布较宽，粒子在基体中分布不均匀(如图6(a)所示)；但在MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混物中，分散相EPT粒子直径在0.3～1 μm范围，粒子尺寸较小、分布较窄，粒子在基体中分布比较均匀(如图6(b)所示)。EPT-g-MAH的引入，增强了共混体系界面相互作用，改善了分散相EPT在基体中的分散状态，原位生成的EPT-b-PA6嵌段共聚物可有效防止分散相EPT相互碰撞、聚集，保证EPT在共混体系中具有良好的分散性。

图6 MXD6/PA6/EPT共混物刻蚀断面的SEM照片

2.5 MXD6/PA6/EPT共混体系的分散性

纯EPT在1 376.99和1 447.64 cm-1处出现C—H的弯曲振动吸收峰，在2 858.43和2 928.41 cm-1处出现C—H的伸缩振动吸收峰(如图7所示)，纯MXD6在相同波数处也出现了C—H的弯曲振动和伸缩振动吸收峰。从图8(A1、B1、C1)可以看出，3种试样有着相似的特征吸收谱带，EPT、EPT-g-MAH的引入并没有产生新的特征吸收峰，这主要是由于EPT的特征吸收峰与MXD6的吸收峰发生了重叠(如图7所示)，而EPT-g-MAH中酸酐基团与PA6的端氨基发生了化学反应，MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混物中已经没有(或含有较少)酸酐基团，因此谱图中没有出现酸 酐基团特征吸收峰。

图7 EPT、MXD6的红外光谱图

EPT的引入必然造成共混体系中MXD6、PA6的相对含量及分布发生变化，图7中1 641.56 cm-1(曲线2)为酰胺基团的特征吸收峰，以此峰为参考，通过红外成像可以观察共混体系中MXD6、PA6的分布情况，进而推断EPT在共混体系中的分布情况。纯MXD6的红外成像照片呈现浅灰颜色，代表该区域存在酰胺基团的特征吸收，表明MXD6均匀分布于整个测试区域(如图8(A2)所示)；MXD6/PA6/EPT共混物的红外成像照片出现一些深黑颜色区域(如图8(B2)所示)，其中浅灰颜色同样代表该区域存在酰胺基团(1 641.56 cm-1处)的特征吸收峰，新出现的深黑颜色则代表该区域存在EPT的特征吸收。另外，在测试区域内深黑颜色分布并不均匀，这说明EPT在MXD6基体中分散并不均匀。MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH共混物的红外成像照片同样呈现出浅灰与深黑颜色共存现象(如图8(C2)所示)，但深黑颜色区域细化、减少，分布较为均匀，并且测试区域颜色趋同，说明EPT-g-MAH的引入，改善了EPT在MXD6基体中的分布，共混体系更加均匀。

纯MXD6的红外成像三维图呈平整浅灰颜色平面，表面没有明显的凸起(如图8(A3)所示)。引入EPT后，红外成像三维图出现较为明显的凸起，其中凸起部分(浅灰颜色)代表MXD6区域，凹下部分(深黑颜色)代表EPT区域(如图8(B3)所示)。继续引入EPT-g-MAH后(如图8(C3)所示)，红外成像三维图同样出现凸起，但凸起的幅度降低、数量增多，并且凸起分布相对均匀，说明EPT-g-MAH的引入，改善了EPT在MXD6基体中的分布情况，这与2.4的分析结果是一致的。

图8 MXD6/PA6/EPT共混物的红外成像照片

3 结 论

(1) 随着S1、S2含量的增加，共混体系的储能模量、损耗模量以及粘度均逐渐增大，EPT-g-MAH的引入加速了共混体系动态力学性能的提高，并且在低频区域提高幅度更为明显，同时共混体系的相分离温度升高，时温叠加频率适用范围增大。

(2) 引入EPT-g-MAH后，EPT与MXD6界面相互作用增强，促进了EPT的分散与稳定，共混体系的相容性得到明显改善，原位生成的EPT-b-PA6嵌段共聚物是共混体系得到增容的根本原因。

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Study on compatibility of MXD6/PA6/EPT blends

PENG Huaibing1，LIU Xijun1, 2，LOU Chunhua1, 2，GU Xiaohua1, 2

(1.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China；2． Key Laboratory of Composition and Modification Materials,College of Heilongjiang Province, Qiqihar 161006,China)

In this paper, poly(m-xylene adipamide)/polyamide 6/ethylene propylene terpolymer(MXD6/PA6/EPT) blends were obtained by melt blending method,and EPT grafted maleic anhydride (MAH) was used as a reactive compatibilizer in this process. The dispersion performance of EPT and rheological property, morphological structure of MXD6/PA6/EPT blends were studied by Molau test, dynamic rheometer, scanning electron microscopy, FT-IR spectrometer and infrared near infrared imaging system. The experimental results showed that EPT-b-PA6 block copolymer was the root cause of compatibilizing MXD6/EPT blend system,which was generated by PA6 and EPT-g-MAH through situ chemical reaction.The energy storage modulus (G′), loss modulus (G″) and complex viscosity (η) of MXD6/PA6/EPT/EPT-g-MAH blend system were higher than MXD6/PA6/EPT blend system’s,and increased more obviously in low frequency area.The introduction of EPT-g-MAH improved phase separation temperature, broadened the scope of applications of time temperature superposition frequency and enhanced interface interaction between EPT and MXD6. Meanwhile,the dispersed phase EPT dispersed more evenly in MXD6 matrix and its size reduced significantly.

poly(m-xylene adipamide)；ethylene propylene terpolymer；blend；compatibility

1001-9731(2016)10-10101-06

黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目(12511588)；黑龙江省研究生创新科研资助项目(YJSCX2011-204HLJ)

2015-12-10

2016-05-21 通讯作者：刘喜军，E-mail: liuxijun2002@163.com

彭怀炳 (1988-)，男，河南信阳人，在读硕士，师承刘喜军教授，从事高分子材料改性研究。

TQ323.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.018