焦炉烟气脱硫脱硝净化技术与工艺探讨

刘永民

(安阳钢铁集团有限责任公司)



焦炉烟气脱硫脱硝净化技术与工艺探讨

刘永民

(安阳钢铁集团有限责任公司)

介绍了焦炉烟道气中SO2和NOx的形成机理，以及同时脱除的技术难点。分析了几种可在大型焦炉烟道气脱硫脱硝中采用的典型净化技术路线，探讨了不同焦炉烟道气脱硫脱硝的工艺方案。

焦炉烟气脱硫脱硝净化技术

0　前言

炼焦过程是指煤在炼焦炉炭化室中在隔绝空气的条件下进行高温加热，经过一系列复杂的物理变化和化学反应过程生成气(荒煤气，水蒸汽)、液(焦油)、固(焦炭)等产物的过程。荒煤气经过冷却和化学产品分离，可以回收焦油、氨、萘、硫化氢、氰化氢以及粗苯等物质，最后得到净煤气(钢铁联合企业也常用高炉煤气或高焦混合煤气)返回焦炉燃烧室燃烧，为炼焦过程提供热量，在此燃烧过程中，产生大量的SO2和NOx。

二氧化硫、氮氧化物是污染大气的主要有害物质, 二者除了是酸雨的主要成因外，氮氧化物与碳氢化合物作用可形成光化学烟雾，二者同时也是PM2.5的前驱体，由其转变而来的PM2.5占到空气中PM2.5总量的40%以上，对环境和人体健康带来严重影响。2012年出台的《炼焦化学工业污染物排放标准》规定在 2015年后新建的炼焦炉氮氧化物排放浓度不得超过500 mg/Nm3、SO2排放浓度不得超过50 mg/Nm3，对于特别排放限值的地域范围，氮氧化物排放浓度不得超过150 mg/Nm3，SO2浓度必须控制在30 mg/Nm3以下。现有及新建焦炉若不采取措施，烟气均无法达标排放。在焦化市场疲软萎靡的现状下，因不达标而导致的罚款、限产及停产会影响企业生存。因此，焦化行业烟气治理已经迫在眉睫。

1　焦炉烟道气特点

为了解决焦炉烟道气净化问题,需对焦炉烟道气特点进行分析：

1) 焦化厂焦炉烟道气参数千差万别，影响焦炉烟道气组分的因素包括：焦炉生产工艺、炉型、加热燃料种类、焦炉操作制度、炼焦原料煤有机硫含量、焦炉窜漏等。

2) 与电厂320 ℃～400 ℃烟气温度相比，焦炉烟道气温度相对较低,为180 ℃～300 ℃,多数在200 ℃～230 ℃。如果采用高炉煤气加热焦炉，则烟道废气温度会更低(一般低于200 ℃)。

3) 焦炉烟道气中SO2含量范围广：60 mg/m3～800 mg/m3；NOx含量差别大：400 mg/m3～1200 mg/m3；含水量大不相同：5%～17.5%。

4) 焦炉烟道气组分随焦炉液压交换机的操作呈周期性波动,烟气中SO2、NOx、氧含量的波峰和波谷差值较大。

5) 焦炉烟囱必须始终处于热备状态。为保证烟气净化设备在突发情况下焦炉的正常生产且不产生严重的环境污染，与电厂烟气相比，焦炉烟囱必须始终处于热备状态，经过脱硫脱硝后的烟道气温度必须高于烟气露点温度，且烟气温度不得低于130 ℃才可直接回到原烟囱，否则，焦炉烟道废气需经过加热才可回到原烟囱；对于温度较低或含水量较高的烟气，由于焦炉烟囱没有采取防腐措施只能排放至大气。

6) 焦炉烟道气组分复杂多变,含有硫化氢、一氧化碳、甲烷、焦油等。

7)SO2含量对低温脱硝的影响。在SCR催化剂的作用下，焦炉烟气中部分SO2会被转化为SO3。在180 ℃～230 ℃区间内，氨气与SO3反应极易生成硫酸氢铵。硫酸氢铵极易潮解，熔点温度为147 ℃，沸点为350 ℃。该物质非常黏稠且难以清除，粘附在催化剂表面，会严重影响催化剂使用效率。

2　焦炉烟道气脱硫脱硝控制技术

目前，在国内外焦化领域，针对焦炉烟气的脱硫脱硝技术尚处于研发阶段,主要借鉴于工业化应用最广泛的为电厂烟气脱硫技术及电厂烟气脱硝技术及烧结烟气的脱硫技术，焦炉烟气的净化应在控制烟道气源头前提下，再确定下步的技术路线。

2.1NOx燃烧中控制技术

利用改善焦炉加热制度控制焦炉温度、以及使用废气循环结合焦炉分段加热技术、改善焦炉炉体结构等，可以控制NOx在焦炉烟道气中的含量。

2.2控制SO2燃烧之前的工艺技术

在焦化厂煤气净化过程中，经常通过控制焦煤含硫量、采用脱硫工艺对焦炉煤气进行脱硫，以此降低H2S在焦炉煤气中的含量；或使用高炉煤气做燃料降低SO2含量。

2.3燃烧后SO2和NOx的净化技术

如果在采用燃烧前控制技术后排放气体中SO2和NOx的含量仍存超过了国家的标准，则必须使用燃烧后净化技术。

现有烟气脱硫技术大致包括湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫。湿法烟气脱硫技术是目前烟气脱硫的主要技术,主要有石灰石∕石灰-石膏法、双碱法、氨法等。半干法脱硫技术主要有旋转喷雾干燥法、循环流化床等。近年活性炭脱硫脱硝一体化技术、专用脱硫剂等干法脱硫技术在烧结烟气处理及电厂烟气处理装置上也得到较多应用。

现有NOx净化技术可分为选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法、吸收法和固体吸附法等。SCR法采用氨作为还原剂，在催化剂的作用下，选择性地将NOx还原成N2和H2O，还原反应在低温下的反应速度很慢,为加快其反应速度加入催化剂。根据催化剂适用的烟气温度条件,将SCR工艺分为高温(>450 ℃)、中温(320 ℃～450 ℃)和低温(120 ℃～320 ℃)工艺，SCR法是目前烟气脱硝技术中脱硝效率最高、最为成熟的技术。活性炭法脱除NOx的过程类似于SCR反应过程,可认为是吸附与SCR过程相结合的一种方法,或低温的SCR反应。吸收法是湿法脱硝，是指利用水或者水溶液来吸收废气中的NOx,根据吸收剂的不同分为水吸收、酸吸收、碱吸收、氧化吸收、液相还原吸收、络合吸收、微生物法等,有工业应用的主要为碱吸收法和酸吸收法。

3　焦炉烟气脱硫脱硝典型净化工艺技术路线分析

3.1SCR法脱硝+双碱烟气脱硫工艺

从焦化烟囱出来的烟气首先经SCR反应器脱硝后进入空气换热器换热，换热后的烟气进入余热锅炉，余热回收后的烟气温度大约在160 ℃，再进入脱硫塔进行脱硫，脱硫后的烟气经脱硫塔顶除雾后排入大气，换热加温后的空气进入原烟囱进行烟囱热备。

3.1.1SCR脱硝工艺原理

SCR技术是还原剂(NH3、尿素)在催化剂作用下，选择性地与NOx反应生成N2和H2O，而不是被O2所氧化，故称为“选择性”。主要反应如下：

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

工艺流程：烟气→氨水储罐→氨水蒸发器→压力变送器→喷氨格栅→SCR反应器→余热锅炉→脱硫塔→净烟气排放。

3.1.2钙钠双碱法烟气脱硫

钙钠双碱法烟气脱硫是先用可溶性的钠碱溶液(Na2CO3或NaOH溶液)作为吸收剂吸收SO2，然后用石灰浆液作为第二碱对吸收液进行再生，再生后的吸收液循环利用。由于在吸收和再生处理中，使用了两种不同类型的碱，故称为双碱法。

反应原理：反应分吸收反应和再生反应。

吸收反应：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

Na2SO3+SO2+H2O →2NaHSO3

该过程中由于使用钠碱作为吸收液，因此吸收系统中不会生成沉淀物。

再生过程(用石灰浆液)：

CaO+H2O→Ca(OH)2

2NaHSO3+Ca(OH)2→Na2SO3+CaSO3·

1/2H2O

Na2SO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaSO3·1/2H2O

再生后所得的NaOH液送回吸收系统使用，所得半水亚硫酸钙压缩空气氧化后生成石膏(CaSO4·2H2O)送脱水装置处理。

3.1.3技术特点

该工艺采用溶解度大、活性高的钠碱作为吸收剂，脱硫效率极高，通过塔外石灰再生，解决了石灰法易结垢易磨损的问题。脱硫液基本上是Na盐及钠碱的水溶液，PH值呈中性或弱碱性，在循环过程中对水泵、管道、设备腐蚀轻，便于设备运行与保养。塔内吸收了SO2的脱硫液在塔外用廉价的石灰再生循环利用，实际消耗的脱硫剂为石灰，脱硫成本低。

3.2烟气升温后脱硫脱硝工艺

3.2.1工艺流程

焦炉烟道气在总烟道调节翻板处引出，经烟气管道进入煤气补燃炉，加热后的烟气依次进入SCR脱硝反应器、余热回收装置，然后烟气经过增压风机进入脱硫系统，脱除SO2后的净烟气经过湿式电除尘后，通过塔顶烟囱排放，脱硫生成的副产品送到焦化回收车间，生产硫酸铵成品。整体工艺流程如图1所示。

图1工艺流程

3.2.2技术特点

焦炉烟气脱硝目前是新兴行业，且烟气温度比较低，由于应用于低温场合的催化剂运行时间都不长，其安全运行、维护、再生均处于试用阶段，远不及中高温催化剂的成熟经验，中高温催化剂在国内经过十多年的实践和验证，其性能稳定、价格低廉，维护使用安全可靠。在运行费用合理，厂区能够调配焦炉煤气，且蒸汽有需求的情况下，采用焦炉煤气补燃升温的中温SCR 脱硝技术，也是目前情况下一条可行的焦炉烟气脱硝技术。

采用煤气补燃升温后的焦炉烟气对催化剂的适应性得到极大的改善，能够在高SO2含量、燃高硫煤、焦炉串漏、前端煤气净化异常等不利工况下稳定运行。但由于采取煤气补燃升温、余热回收、烟气精除尘等技术,该工艺投资相对较高，另外氨法脱硫对设备的防腐性能要求较高。

3.3双氨(铵)法脱硫脱硝工艺

3.3.1工艺原理

在脱硫脱硝一体化塔中，用浓氨水调节PH值的条件下，氨水中的游离氨与烟气中的SO2反应，生成硫酸铵；同时在臭氧氧化作用下，烟气中的NO部分氧化为NO2，NO、NO2以一定的比例与氨水中的游离氨生产硝酸铵。吸收用10%～14%浓氨水调节PH值，脱硫脱硝循环液经氧化送硫铵系统，生产硫酸铵、硝酸铵产品。

3.3.2技术特点

利用臭氧强氧化性将烟气中难溶于水NO(约占95%)氧化为易溶于水并与水反应的高价氮氧化物(NO2、NO3、N2O3)等，采用喷淋洗涤法从烟气中脱除。该方案脱硫脱硝一体塔分为脱硫脱硝一段、二段、逃逸氨捕集段、除雾段及附属附件等，节省占地，减少了投资；脱硫脱硝剂为自产剩余氨水和浓氨水(10%～14%)为吸收剂，原材料供应可靠、方便、价格便宜，但设备的防腐性能要求较高，臭氧发生装置复杂、电耗高。

3.4活性炭一体化烟气净化技术

脱硫脱硝一体化装置的主要原料为专用活性炭，它是一种综合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比常规活性炭高、比表面积比常规活性炭小的吸附材料。目前工业使用的专用活性炭常制作为圆柱状。

3.4.1脱硫机理

活性炭脱硫工艺原理是基于SO2在活性炭表面的吸附和催化作用，烟气中的SO2在120 ℃～160 ℃的温度下，与烟气中氧气、水蒸汽发生反应为硫酸吸附在活性炭孔隙内。

物理吸附：SO2→SO2(SO2吸附在活性炭微细孔中)；

化学吸附：SO2+O2→SO3，

SO3+nH2O→H2SO4+(n-1)H2O；

脱硝时喷NH3，向硫酸盐转化(靠NH3/SO2)，反应为：

H2SO4+NH3→NH4HSO4

NH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4

3.4.2脱硝机理

喷氨气进行脱硝,活性炭作为脱除NOx的载体和催化剂，NOx和NH3在温度约107 ℃～167 ℃下，在焦基表面发生催化反应, 将NOx分解为N2和H2O，吸附于活性炭上，主要反应式如下：

4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O

NH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4

活性炭循环使用，吸附SO2后的活性炭输送到再生塔，被加热至400 ℃左右时，释放出SO2。

3.4.3活性炭除尘原理

由于活性炭自身的吸附特性，活性炭吸附层相当于高效颗粒层过滤器，在惯性碰撞和拦截效应作用下，烟气中的粉尘颗粒在床层内部不同部位被活性炭的大孔吸附，完成烟气除尘净化过程。活性炭吸附的尘和细小的活性炭从再生反应器里通过振动筛一同排出。

3.4.4技术特点

它的处理过程在一个反应器内进行，能够一步达到脱硫脱硝的处理效果，并可以附带脱除二噁英、重金属、尘等其他多种污染物；活性炭干法烟气集成净化技术生产的高浓度SO2气体副产物，加工成多种硫酸盐产品或制酸，回收的硫资源有较高的利用价值，回收的碎炭粉可作为燃料使用；主体工艺无废水产生，无自产固体废物；国内已开发成功烟气脱硫脱硝用活性炭，并批量生产，其生产成本远低于进口的活性炭。活性炭干法烟气集成净化技术符合国家的环保政策，及未来烟气中各类有害物质治理的要求，但较大的投资和运行成本影响了其推广应用。

3.5旋转喷雾半干燥法(SDA)脱硫+除尘+SCR低温脱硝热解析一体化工艺

3.5.1工艺流程

焦炉烟气被引风机抽取，进入SDA脱硫塔，烟气从脱硫塔上部烟气分配器进入塔体，烟气中SO2与塔顶旋转雾化器喷出的雾化的碳酸钠浆液充分混合反应，生成Na2SO3和Na2SO4随烟气进入除尘脱硝反应器(反应器上部为脱硝段，下部为除尘段)。烟气中的颗粒物被除尘滤袋过滤，经压缩空气反吹后由输灰系统收集，其中未反应的Na2CO3可循环利用。净化后的烟气进入SCR脱硝系统，脱硝后烟气经焦炉烟囱达标排放。排烟温度在170 ℃以上，煤气加热炉负责催化剂在线解析，约9～12个月解析一次。

3.5.2脱硫原理

将Na2CO3粉末加水配成Na2CO3饱和溶液与烟气中的SO2进行反应，生成Na2SO3/Na2SO4，实现SO2脱除。

化学反应式如下：

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

Na2CO3溶液根据原烟气SO2浓度由溶液泵定量送入置于脱硫塔顶部的溶液顶罐，顶罐内的溶液自流入脱硫塔顶部旋转雾化器雾化成50 μm～80 μm的雾滴，与脱硫塔内烟气接触迅速完成吸收SO2等酸性气体的过程。由于Na2CO3溶液为极细小的雾滴，增大了脱硫剂与SO2接触的比表面积，反应极其迅速且有极高的脱除SO2效率，脱硫效率在90%以上。由于喷入塔内的Na2CO3溶液是极细的雾滴，在200 ℃温度条件下，完成反应后的脱硫产物为极细的干燥颗粒。

蒸发后未反应的Na2CO3颗粒物通过后续除尘布袋过滤收集，重新配入脱硫溶液制备系统，使脱硫剂得到充分利用。最后脱硫反应生成的Na2SO3、Na2SO4及小部分未反应的Na2CO3干粉通过除尘器过滤收集后集中处置。

3.5.3技术特点

在烟气脱硝之前设置半干法脱硫，将烟气中的SO2含量脱除至30 mg/m3以下，降低了生成黏稠的硫酸氢铵对催化剂的影响,保证后续的高效脱硝；核心设备旋转雾化器的雾化粒径为50 μm～80 μm，大大增加了雾滴与烟气接触面积，提高吸收效率；实现烟气脱硫除尘、脱硝、脱硝催化剂现场热解析再生一体化，减少占地面积；系统温降小(<30 ℃)，回送烟气温度大于150 ℃，满足烟囱热备要求。 整个系统干况运行，不存在结露腐蚀的危险，烟囱无须做特殊内防腐处理。缺点是采用Na2CO3作为脱硫剂，副产物硫酸钠属于危废需要专门处置，Na2CO3成本也较高，同时投资与运行成本也相对较高。

3.6移动层式干法脱硫+SCR法低温脱硝技术

移动床干法脱硫技术原理是在100 ℃～300 ℃的温度范围内，脱硫剂中的Ca(OH)2粒子和烟气中的SOx进行气固反应，达到脱硫目的。

3.6.1移动层式干法脱硫工艺流程

脱硫剂由输送机输送至脱硫塔顶部，并通过调节脱硫塔上下两端的旋转控制阀使其在脱硫塔内从上往下缓慢移动。焦炉烟气通过水平管道由脱硫塔的中部进入，穿过脱硫剂，脱硫剂中的Ca(OH)2与SO2发生化学反应，实现烟气净化的目的，然后烟气从脱硫塔出口排出。脱硫塔中的脱硫剂从上往下移动，即保持脱硫塔上部的脱硫剂为最新的，经使用一段时间后去往脱硫塔下部。反应后产物(主要是CaSO4和CaSO3)通过塔底脱硫剂排出阀排出，如图2所示。

图2　移动层式干法脱硫工艺示意图

该干法脱硫装置，脱硫剂粒子在向下流经移动床过程中，烟气中的SO2

会被吸收，同时飞灰会被移动媒体捕捉。同半干法相比较，由于不使用水，因此温度不会下降，也不会产生大量灰尘，所以脱硫后可直接进入脱硝装置，不需再进行除尘，简化了流程，也节省了除尘部分的设备投资和后期运行成本。

该工艺采用的脱硫剂在100 ℃～300 ℃温度范围内，可良好地吸收SO2。在烟气中有NOx、O2、H2O共存情况下，SO2的吸收显著加快。

3.6.2低温SCR脱硝装置技术

采用日本日挥35孔或40孔蜂窝状催化剂，单位体积活性高，低温状态下活性高，可以实现催化剂用量减少和反应器的紧凑化，在日本广泛应用。

3.6.3技术特点

专用干法脱硫剂，不使用水，无温降，不影响后续脱硝装置的效率，脱硫塔兼具除尘效果，可降低飞灰浓度，有利于提高脱硝效果；脱硫后的脱硫剂，是含有较多石膏的中性硬化物，易进行填埋处理，也可用在污泥处理和脱臭方面。该工艺无需设置除尘设施，投资相对其它半干法/干法较低，但使用专用脱硫剂及脱硝剂提高了运行成本。

4　结论

1)焦炉烟气属低温、低NOx浓度、低SO2含量、含氧、微尘烟气，NOx和SO2波动较大，各企业焦炉炉型、炉龄、燃料结构不同,所在地环保标准也不同,需考虑不同的工艺技术对自身烟气的适应性,兼顾投资运行成本等；

2)采用湿法脱硫方案脱硫效率高,外排烟气含湿量高,可能产生有腐蚀性冷凝水不能直接回原烟囱，需考虑原烟囱的热备。在未设精除雾装置情况时外排烟气也可能会产生较严重的拖尾现象。氨法脱硫由于腐蚀强,设备制作时必须考虑特殊防腐或采用专用防腐材料；

3) 选择性催化还原法(SCR) 是最为成熟的脱硝技术，但适应较低温度尤其是燃料为高炉煤气下的低温高效催化剂有待进一步开发。 氨吸收湿法脱硝可以和氨法脱硫实现一体化,但因臭氧发生器运行成本高,技术成熟度需进一步验证；

4)干法/半干法不会在烟囱周围产生烟囱雨，并可以避免烟气温度低于酸露点而引起的烟囱腐蚀，由于烟气降温低可直接回烟囱，同时也解决烟囱热备问题。在SO2含量不高尤其是燃料为高炉烟气时,应该优先考虑。

[1]李永明,张颖,吕文彬,等.半干法脱硫工艺在焦炉推焦系统中的应用[J].燃料与化工,2015(9)：40-41.

[2]蒋文举.烟气脱硫脱硝技术手册[M].北京:化学工业出版社,2012:417.

DISCUSSION ON THE TECHNOLOGY AND PROCESS OF COKE OVER FLUE GAS DESULFURIZATION AND DENITRIFICATION

Liu Yongmin

(Anyang Iron and Steel Group Co., Ltd)

The formation mechanism of SO2and NOxin flue gas of coke oven flue gas is introduced, and the technical difficulties of simultaneous removal are introduced. Several typical purification technologies used in large scale coke oven flue gas desulfurization and denitrification were analyzed, and the technological scheme of desulfurization and denitrification of flue gas from different coke oven was discussed.

coke oven flue gasdesulfurization and denitrationPurification technology

2016—5—19

联系人：刘永民，高级工程师，河南.安阳(455004)，安阳钢铁集团有限责任公司能源环保管理部；