曝气生物滤池和MBR去除原水中苯乙烯效能对比研究

肖 峰

(天津津淼净水技术有限公司，天津300040)



曝气生物滤池和MBR去除原水中苯乙烯效能对比研究

肖 峰

(天津津淼净水技术有限公司，天津300040)

随着水体污染的加剧，越来越多的深度处理工艺应用在给水处理中。本文研究了生物滤池和膜生物反应器(MBR)对微污染水源水中的内分泌干扰物苯乙烯的处理效果，试验证明，生物滤池和MBR对苯乙烯均有较好的去除率。曝气生物滤池对苯乙烯的去除是滤料吸附、曝气和微生物吸附降解三方面共同的作用。MBR连续流试验表明，膜生物反应器对苯乙烯去除率在95%以上，主要是依靠膜生物反应器内微生物的吸附和降解、膜组件内部的曝气以及膜的微孔截留共同作用。

微污染水源水； 生物滤池； 膜生物反应器； 内分泌干扰物； 苯乙烯

1 概述

近年来经常出现“微污染水源水”和“深度处理”这两个给水处理术语。微污染水源水的处理需要结合常规给水处理工艺与深度处理工艺，出水才能符合国家生活饮用水标准。微污染水源水与深度处理问题的出现也是我国水源普遍受到严重污染的必然反映。微污染水源水中有一类污染物叫内分泌干扰物，它是指由于人的生产和生活活动释放到周围环境中的，对人和动物体内正常的激素功能产生影响，从而影响内分泌系统的化学物质。内分泌干扰物能干扰体内天然激素的合成、分泌、运输、结合、作用、代谢或消除，表现出拟天然激素或抗天然激素的作用，对人类雌激素、甲状腺素、儿茶酚胺、睾酮等呈显著的干扰效应，从而破坏内分泌系统、神经系统和免疫系统等系统的信息相互传递、对机体的调节功能，进而破坏内环境的相对稳定，在临床上表现为生殖障碍、出生缺陷、发育异常、代谢紊乱以及某些癌症[1]。

目前内分泌干扰物污染已同温室效应、臭氧层破坏等问题一样，威胁着全球环境和人类健康，其危害已引起人们的关注。苯乙烯是一种大量存在于环境水体中的内分泌干扰物，欧洲环境委员会已经将其列入内分泌干扰物黑名单，在我国部分水域的GC-MS检测中，苯乙烯在微量有机物中相对占有量较大[2]。因此，笔者对比研究了生物活性炭、生物沸石和膜生物反应器3种深度处理工艺对苯乙烯的去除效能。

2 试验材料与方法

2.1 装置与材料

图1为生物滤池试验装置，活性炭生物滤池与沸石生物滤池分别置于两个有机玻璃柱中，内径均为Φ60 cm，柱高120 cm，滤料装填高度均为60 cm，滤料下部有10 cm厚的卵石垫层。活性炭用唐山建新活性炭厂生产10×16 目的活性炭，沸石直径为0.4～0.8 mm。进水均采用下向流，通过转子流量计控制进水流量，反应器内有效水深100 cm。

图1 生物滤池试验装置示意Fig.1 Schematic of the biological filter experimental device

图2为膜生物反应器(以下简称MBR)试验装置，原水从高位水箱流入平衡水箱。平衡水箱的作用是保持进水与出水平衡，维持液位稳定。平衡水箱出水流入MBR。恒温控制器用来保持反应器内水温恒定。MBR尺寸为15 cm×35 cm×60 cm，有效高度为50 cm，总有效容积为26.25 L，膜组件底部设微孔曝气器，空气来自空气泵。MBR通过抽吸引水后，依靠反应器液位与出水管的液位差重力出水，出水量的大小根据液位差的大小进行调节。

膜组件为津膜科技生产的PVDF帘式中空纤维微滤膜组件，微滤膜孔径为0.22 μm，膜丝纤维长度为45 cm，内径为0.65 mm，外径为1.0 mm，膜表面积为1.0 m2。

图2 膜生物反应器试验装置示意Fig.2 Schematic of the membrane bioreactor experimental device

2.2 试验原水水质

试验原水为人工配置，向自来水中加入生活污水模拟微污染水源水。生活污水和自来水比例为1 ∶10，并加入苯乙烯模拟受内分泌干扰物。试验过程中pH、溶解氧、氨氮、亚硝酸盐、苯乙烯等指标的分析方法根据国家水质分析检测标准方法进行。试验用水的水质情况为浊度0.4～6.0 NTU，pH 6.5～9.0，溶解氧2.5～9 mg/L，高锰酸盐指数1.5～6.0 mg/L，氨氮1.0～5.5 mg/L，亚硝酸盐0～0.3 mg/L，硝酸盐0.4～2.6 mg/L，苯乙烯0.8～3.0 mg/L。

2.3 苯乙烯的检测

苯乙烯采用气相色谱测定。

① 色谱条件

色谱仪：Agilent-4890N；色谱柱：HP-5MS：15 m ×0.25 mm，膜厚：0.25 μm；毛细管进样口温度：180 ℃；检测器FID温度：200 ℃；炉温：程序升温，初温80 ℃，保持1 min后，以30 ℃/min的速率升至120 ℃，然后以45 ℃/min的速率升至200 ℃终温；载气为氦气。 载气：高纯氮，柱前压15 kPa；进样量：1 μL液体；进样方式：无分流进样。

进样1 min左右出现溶剂峰，1.85 min出现苯乙烯峰。色谱峰图见图3。

图3 苯乙烯色谱峰Fig.3 Chromatographic peak of the styrene

② 盐析实验(确定加盐量)

将10 μL苯乙烯(ρ=0.906)溶于100 mL蒸馏水中，混合、振荡，得到苯乙烯质量浓度为90 mg/L的一级储备液；各取 1 mL一级储备液溶于9个100 mL蒸馏水中，质量浓度均为0.9 mg/L；分别加入0，1，2，5和10 g氯化钠与1，2，5和10 g硫酸钠，振荡1 min；再分别加入1 mL环己烷，萃取时间为3 min。实验结果如图4和图5所示。

图4 氯化钠加入量对苯乙烯峰面积的影响Fig.4 Influence of sodium chloride dosage on styrene chromatographic peak

图5 硫酸钠加入量对苯乙烯峰面积的影响Fig.5 Influence of sodium sulfate dosage on styrene chromatographic peak sodium sulfate

由图4和图5可见，加入5 g氯化钠时色谱峰面积最大。当氯化钠加入量高于5 g，效果下降。当加入2 g 无水硫酸钠和5 g无水硫酸钠色谱峰面积几乎相同，加到10 g时效果明显下降。从峰值上看，加入5 g氯化钠，峰面积为2205，高于加入硫酸钠后测定的最高值1 963，所以实验取5 g氯化钠盐析。

③ 标准曲线水样的配置

把200 μL苯乙烯(ρ=0.906)溶于1 000 mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，搅动2 h，得到苯乙烯质量浓度为180 mg/L的标准储备液。分别取0，2，5、10、30、50、100和200 μL标准储备液加入50 mL容量瓶，加蒸馏水稀释至刻度线，加入5 g NaCl振荡20次，再加入1 mL环己烷，萃取3 min。

由图6可知，在该色谱条件下，苯乙烯峰面积和浓度成很好的线形关系。苯乙烯峰面积浓度方程为y=0.0042x+11.704，相关系数R2值达0.998 4。因此，可以根据面积浓度曲线用所测定的峰面积得到浓度近似值。

图6 苯乙烯峰面积浓度标准曲线Fig.6 Standard curve of styrene peak area-concentration

3 结果与讨论

3.1 两种滤料生物滤池对苯乙烯的去除效果

如图7所示，在活性炭生物滤池和沸石生物滤池中，苯乙烯能得到较好的去除。滤池进水苯乙烯质量浓度为100 μg/L时，活性炭生物滤池出水苯乙烯质量浓度下降至25.7 μg/L，去除率为74.3%，沸石生物滤池出水苯乙烯质量浓度下降至52.5 μg/L，去除率达到47.5%。

分析具体原因，生物滤池对苯乙烯去除是以下几方面共同作用的结果。

① 滤料的吸附作用

活性炭的重要特征是有发达的孔隙结构(孔隙分布如图8所示)。活性炭的孔隙可分为微孔、中孔和大孔，不同孔径的孔隙有利于吸附不同直径的分子。活性炭的大孔和中孔可以被较大的吸附质所利用，而微孔则可以被较小的吸附质所利用，因此活性炭对有机物有很好的吸附效果[3]。当含有苯乙烯的原水与活性炭接触时，水中溶解的苯乙烯先扩散到活性炭的外表面，然后通过活性炭内部的细孔扩散到吸附表面，在表面作用下与吸附表面发生吸附结合，使原水得以净化。

图7 两滤柱出水苯乙烯随流经滤柱高度的变化曲线Fig.7 Variation curve of outflow styrene in the two biological aerated filters following the flowing height in the column

图8 活性炭孔隙分布示意Fig.8 Schematic of activated carbon pore distribution

沸石也是一种多孔性材料，它内部有许多大小比较均匀的孔道和通道。这些孔道通常被 Na+、K+、Ca2+、Mg2+和水分子占据，孔容积有时可达沸石体积的50%以上。沸石结构中的环围成的空腔被称作笼，笼有多种类型，比如由6个四元环构成的笼为立方体笼，其孔体积很小，一般分子进不去。由18个四元环、4个六元环和4个十二元环构成的笼，称为八面沸石笼，环的平均有效直径为11.8Å，有效体积为850Å，可进入的分子种类明显增多。

由于活性炭和沸石均有发达的孔隙结构，所以两者对苯乙烯都有较强的吸附作用。

② 滤池底部的曝气作用

曝气对苯乙烯有很好的去除效果，苯乙烯的双键容易被氧化断裂，因此曝气对苯乙烯的去除效果明显[2]。由于两种滤料粒径大小的区别，导致了曝气效果不同。试验所用活性炭与沸石相比，粒径较大，滤料之间比较疏松，空气能与水充分接触，因此对苯乙烯有较好的去除效果。而沸石之间接触紧密，减少了空气与微量有机物的接触机会，所以对苯乙烯的去除效果低于活性炭。

③ 滤料表面微生物作用

滤料表面微生物对苯乙烯的去除有两方面途径：一方面是通过微生物自身的吸附作用，将苯乙烯吸附在生物表面，使其得到去除。另一方面是微生物的生物降解作用，试验发现运行后期苯乙烯去除率有所提高，可能是长期运行的滤池培养出苯乙烯好氧降解菌。苯乙烯微生物需氧降解的两条主要途径包括乙烯基侧链的氧化和芳香环开裂。途径一：侧链氧化途径，包括黄素腺嘌呤二核甙酸依赖的一氧化酶对乙烯基侧链的环氧化作用和随后由环氧苯乙烯形成苯乙醛(PAAL)的同分异构化作用。PAAL经烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)或羟基色菌绿素甲氧硫酸盐依赖的脱氢酶而被氧化成苯乙酸(PAA)。途径二：玫瑰色红球菌通过对芳香环的直接氧化从而降解苯乙烯[3]。

3.2 MBR对苯乙烯的去除效果

试验表明MBR对苯乙烯有较高的去除率，如图9所示，平均去除率在95%以上。苯乙烯平均进水含量为1 147.9 μg/L，MBR上清液平均含量为44.4 μg/L，平均去除率为96.2%，MBR出水平均含量为35.4 μg/L，平均去除率为96.9%。

图9 MBR对苯乙烯的去除效果Fig.9 Styrene removal by MBR

MBR对苯乙烯的去除主要是以下三方面的共同作用。

① MBR内微生物的吸附和降解作用

膜组件的高效截留作用实现了固液分离，因为微滤膜孔径很小，将大部分微生物截留在反应器内，保证了反应器内可以维持较高的微生物浓度。研究表明高浓度的微生物对有机物有良好的去除作用。

② 膜组件内部的曝气作用

为了减缓膜污染，本试验在膜丝底部安装曝气装置。运行时气流量控制在0.3 m3/h，增加了水流的扰动，有效减轻了膜污染。曝气对挥发性较强的苯乙烯有很好的去除效果。

③ 膜的微孔截留作用

由于膜孔径很小，对大分子有机物、颗粒物质和细菌具有很好的截留作用。膜丝表面也附着大量微生物，当苯乙烯通过膜孔时，首先要穿透膜表面的微生物层，由于微生物吸附和降解的作用，苯乙烯得到去除。本试验结果表明，膜孔的截留作用对苯乙烯去除效果甚微，主要是因为苯乙烯属于小分子有机物。

4 结论

水体污染不断加重使常规水处理工艺难以满足现有水质标准，生物处理能改善和提高饮用水的生物稳定性和安全性，是经济实用的给水处理新工艺。本文研究探讨了几种生物处理工艺对微污染水源水中的内分泌干扰物苯乙烯的处理效果，得出如下结论。

(1)曝气生物滤池对苯乙烯的去除是滤料吸附、曝气和微生物吸附降解三方面共同的作用；

(2)活性炭滤柱对苯乙烯的去除效果较为明显；

(3)MBR连续流试验表明，MBR对苯乙烯去除率在95%以上，主要是依靠MBR内微生物的吸附和降解、膜组件内部的曝气以及膜的微孔截留三者共同作用。

[1] 邱志群,舒为群. 环境内分泌干扰物浅析[J]. 重庆环境科学,2001,23(5):67-69.

[2] 肖峰. 生物滤池与膜生物反应器处理微污染源水对比试验研究[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学,2006.

[3] 吴献花,孙石,邵丹,等. 苯乙烯微生物降解机理的研究进展[J]. 生物技术,2004,14(6):79-82.

(本刊编辑部)

Contrastive research on the styrene removal efficiency in biological aerated filters and membrane bioreactor

Xiao Feng

(TianjinJinmiaoWaterPurificationTechnologyCo.,Ltd.,Tianjin300040,China)

With the intensification of water pollution, more and more advanced treatment technologies are widely used in water treatment. The removal efficiency on endocrine disruptor styrene in micro-contaminated raw water by biological aerated filters and membrane bioreactor (MBR) was studied. The experiment results showed there was a good removal efficiency of styrene, both by biological aerated filters and MBR. The styrene removal efficiency in biological aerated filter process was a joint action of the filter sorption, aeration, microbial degradation and adsorption. The continuous flow test of MBR showed that styrene removal rate in MBR was more than 95%, the main reason was the joint action of the microbial degradation and adsorption, membrane aeration, micro-porous interception membrane.

micro-polluted source water; biological aerated filter; membrane bioreactor; endocrine disruptors; styrene

TU991.27

A

1673-9353(2016)05-0020-05

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.05.005

肖 峰(1981- )， 男， 硕士， 工程师，主要研究方向为微污染水源水处理。E-mail：18897409@qq.com

2016-08-04