海水淡化水进入市政管网的水质化学稳定性研究进展

2016-11-14李浩宾王文琴王淑静

供水技术 2016年5期

关键词：碱度石灰石缓蚀剂

樊娟，李浩宾，王文琴，王淑静，郑波

(1.天津大学仁爱学院，天津301636；2.天津城建设计院有限公司，天津300122)

海水淡化水进入市政管网的水质化学稳定性研究进展

樊娟1，李浩宾2，王文琴1，王淑静1，郑波1

(1.天津大学仁爱学院，天津301636；2.天津城建设计院有限公司，天津300122)

近年海水淡化发展较快，用途也逐渐从工业扩大到市政供水。为确保海水淡化水的安全和对供水管网的保护，在对淡化水的后处理方法进行总结的基础上，从再矿化稳定水质、投加缓蚀剂、管材及管网运行状况三方面详细探讨了淡化水作为城市供水时的水质稳定性研究现状，并提出当前研究中存在的主要问题。

海水淡化水；化学稳定性；市政管网；后处理；再矿化

随着淡水资源的日益匮乏，海水淡化已成为解决全球淡水资源不足的一个重要途径。尤其是中东缺水地区，如以色列80%的海水淡化水用于饮用水的供给[1]。我国的海水淡化技术还处在起步阶段，未被大规模地用于饮用水的供给[2]。海水淡化水作为高纯度、高品质的非常规水源，具有硬度小、碱度低、水质偏酸性，缓冲能力低等特点[3]，在进入既有市政管网后会改变管网中的化学平衡，加速管道内水垢的溶解，从而造成“红水”和“黄水”现象。因此淡化水在进入市政管网之前都需经过复杂的后处理，主要通过再矿化和调值等方法[4]，以提高淡化水的化学稳定性使之与管网兼容。本文在介绍目前常见后处理技术的基础上，详细分析淡化水作为城市供水时水质稳定性的研究现状，提出当前研究中存在的主要问题，以期为我国开展淡化水进入市政管网的研究工作提供参考。

1 淡化水后处理方法

淡化水的后处理方法包括投加化学药剂法、掺混法、石灰石溶解法等常规方法，以及对常规方法的改进及不同处理方法的联合。这些方法一方面可以增加部分人体所需的矿物质，另一方面可使淡化水在管网中满足化学稳定性的条件，减缓对管道的腐蚀，提高出水水质。

1.1 常规方法

将淡化后的水与矿化度高的其他水源混合可提高其矿化度，比如与矿物质含量丰富的地下水进行混合。目前在新加坡已经出现将其他水源与淡化水以2 ∶1的比例混合后再通入市政管网的实例。但单纯的掺混受季节影响波动大，不是安全利用淡化水的可靠方案[5]。

1.2 方法的改进和联合

为了弥补传统工艺的不足，学者们开始对现有工艺进行改进。为了改善传统石灰石溶解法出水总硬度偏高、总碱度与总硬度比例难以平衡和依赖NaOH调节pH的缺陷，Birnhack等[6]将传统基于H2SO4溶解石灰石法进行改进，即依靠CO2或者用CO2+H2SO4共同溶解石灰石。该方法的最大特点是通过脱除CO2提高出水pH，而不再依靠投加NaOH来实现，能够增加产水总硬度与碱度比率的灵活性，可作为辅助措施应用在现有的以CO2溶解石灰石的后处理系统中或者对产水总硬度有限制的场合。

通过将传统处理工艺和其他方法进行联合，可降低矿化成本。如因以色列发布的海水淡化水作为饮用水的水质标准中未对Mg2+做出要求[7]，Birnhack等[8]从人体对Mg2+的健康需求考虑，利用离子交换树脂从海水中提取Mg2+，将石灰石溶解反应器的出水流经被Mg2+饱和的交换树脂反应柱中，这样过量的Ca2+和Mg2+发生交换，使出水中Ca2+浓度降低，而Mg2+浓度升高，钙镁离子比例达到预定值。另有学者[9]将石灰石溶解法与双极膜电渗析法结合，即通过双极膜电渗析对海水预处理，酸室及碱室得到相应的混合酸(HCl和H2SO4)以及纯度较高的NaOH溶液，分别作为溶解石灰石的酸源及调节pH的碱源。通过不同方法的联合，有利于资源的充分合理利用。

2 淡化水作为城市供水时的水质稳定性研究

水质的稳定性是指管网水在给水管道的输送过程中既没有腐蚀也没有结垢的倾向。淡化水影响市政管网腐蚀的主要因素包括管网水水质、水力条件和管材本身等。因此，除经过后处理再矿化稳定水质之外，投加缓蚀剂以及选取合适的管材和控制管网运行状况等措施均可以起到稳定水质的作用，保证淡化水安全可靠地通过市政管网输配到用户。

2.1 再矿化稳定水质

投加药剂法通过调节碱度增加水体的缓冲能力，调节硬度控制铁离子的溶出，对pH、硬度和碱度三个指标进行调节，可以较好地控制淡化水的水质稳定性，达到供水安全的目的。刘杨等[10]通过采用CaCl2调节淡化水的钙离子浓度，NaHCO3调节淡化水的碱度，得出淡化水输配过程中水质稳定时的最佳Ca2+浓度和碱度。研究表明，投加一种药剂的方法不能同时对pH、硬度和碱度三个指标进行调节，而需要额外投加的药剂可能与已经投加的药剂发生化学反应，难以定量，故投加药剂法仅适用于较小型的淡化水装置[11]。

掺混在一定程度上可以起到稳定水质的作用，史昱骁等[12]通过中试管网平台研究不同掺混比的水样在管网中pH和总铁含量变化，研究发现当自来水与淡化水的掺混比为3 ∶1～5 ∶1时水质较稳定。杨洋等[9]研究发现当矿化水与淡化水以体积比6 ∶1混合后，为满足出水碱度，再加入100 mg/L NaHCO3能够改善水质条件，减缓其对管网的腐蚀。可见，如果将掺混之后的水体通过调节pH或调质等方法进行再处理，同样也可以满足城市用水的需求[13]。

溶解石灰石法因其产水水质受运行参数直接影响，研究主要集中在探索不同参数对产水水质的影响。Lehmann等人[14]研究了石灰石溶解反应器中不同淡水流速和不同硫酸用量对产水水质的影响。左世伟等[15]研究了pH、石灰石颗粒粒径和装填高度、淡水流量及反应温度等因素对硫酸溶解石灰石法矿化效果的影响。Hasson 等[16]认为石灰石溶解的速率是海水淡化水水质的函数，正确预测这个函数是安全设计和运行石灰石溶解塔的重要理论依据。Chen等[17]采用溶解矿石法对反渗透淡化水的水质进行调节，对麦饭石、白云石、石灰石、进口矿石的理化性能进行了分析，并在此基础上对比分析了4种矿石对反渗透淡化水的调质效果。结果表明，进口矿石经人为加工后孔隙增多，溶出速率明显变快，调质后出水的硬度、碱度、Mg2+质量分数均高出其他3种原矿石50%以上，但其出水pH值过高，Ca2+质量分数低于石灰石，与自来水相比仍有一定差距，未来应致力于研制一种比表面积大、溶解速率快、无需对淡化水酸化而直接调质的调质剂。

近些年，对溶解石灰石反应器在工程上的应用研究日渐增多。如以色列Palmachim反渗透海水淡化厂采用溶解石灰石工艺，实践证明出水水质较稳定。Azhar等[18]通过中试实验发现石灰石溶解反应器可以降低出水腐蚀性，且出水水质满足摩洛哥饮用水水质标准。国内对溶解石灰石法的应用研究尚停留在实验室小试阶段，如何国华等[19]通过对CO2溶解石灰石法进行实验室研究，利用正交实验发现通过调节CaCO3投加量、CO2通入体积流量和搅拌速率可使水质相对稳定，达到在现有铸铁管道安全送水的目的。可见，当前国内多数研究集中在加药矿化淡化水，对溶解石灰石法的实验研究及其工程应用还较少。

2.2 投加缓蚀剂

通过投加缓蚀剂同样也可以降低淡化水的腐蚀性。当前饮用水中常用的腐蚀抑制剂有正磷酸盐、聚磷酸盐、混合磷酸盐(正磷酸盐和聚磷酸盐的混合物)和硅酸盐等[20]。硅酸盐缓蚀剂比较适于低硬度、低碱度和低pH的水体[21]。硅和磷的混合物也常用于控制给水系统的水质化学稳定性。傅文华等[22]介绍了德国GINLIN公司生产的 “归丽晶”，它是聚磷酸盐和硅酸盐的混合物，可以有效减缓腐蚀，解决由腐蚀引起的“红水”问题。

当前国内外在供水系统缓蚀剂的选择和用量方面的研究偏少。研究表明磷酸盐缓蚀剂可能会增强铁腐蚀速率，且具有一定潜在危害。如Birnhack等[11]研究指出某些缓蚀剂会导致管道中铅的释放，对人体安全存在潜在隐患；Chu等[23]和Hozalski等[24]均指出向饮用水中投加小剂量的磷酸盐缓蚀剂会造成管网配水系统中总细菌浓度的升高，这个问题目前仍存争议。另有研究表明，缓蚀剂中的磷进入饮用水中可以发生化学反应生成有毒的PH3[25]。基于以上，在一些地区明确禁止向饮用水中投加缓蚀剂，对于腐蚀的控制仅依靠调节水体中碱度、钙离子浓度、碳酸钙沉淀势(CCPP)来改善。

2.3 管材及管网运行状况

不同管材、不同使用年限的管网中，淡化水在其中运行条件不同，会导致腐蚀程度有所差异，尤其是铁制管材。McNeilll等[26]对美国供水管网的管材分布进行了统计，灰口铸铁、球墨铸铁和钢管所占比例分别为 36%、22%和5%。1999年美国自来水厂协会就指出，在未来20年美国水业需要投入3250亿美元对受损的配水系统进行升级。我国供水管网系统中管网的材质中铸铁管比例达到51.67% ，钢管占23.85%。研究者已经开始针对不同管材对淡化水水质稳定性影响的研究。如李振中研究发现在保持管网内淡化水化学稳定性方面PE管网优于铸铁管网[27]。姜松等[28]指出在管网中的腐蚀结垢方面，PE管优于塑钢管，其次为铸铁管。随着老旧管网的改造，带水泥砂浆内衬的球墨铸铁管越来越广泛地被应用到城市供水系统。研究表明淡化水的pH、余氯浓度对带水泥砂浆内衬球磨铸铁供水管网腐蚀速率影响较小，碱度、硬度对其影响较大[29]。

给水管网内水的流速会影响溶解氧的扩散速度和扩散层的厚度，从而间接影响铁质管网内壁的腐蚀。研究表明，水流速度为1.1 m/s时的水质变化要大于0.6 m/s时的水质变化，尤其是浊度与总铁[30]。其次，随着淡化水在管道中滞留时间的延长，管材的腐蚀程度加剧，水质逐渐变差。黄纯凯通过在铸铁管网中进行动态模拟实验，发现铁的释放量与淡化水停留时间和水温呈正相关关系[31]。史昱骁等[12]发现，支管的铁释放现象比干管严重，运行12 h后支管中总铁含量均超标。当水力停留时间低于2 h时，大多数支管中总铁含量并未超标。可见流速和停留时间两者对水质化学稳定性影响程度也有所不同，需要根据实际的管网系统来确定最合理的流速及停留时间，以使处理后的淡化水水质化学稳定性最高。

3 后处理工程案例

采用后处理技术再矿化稳定水质是解决淡化水的金属腐蚀性的根本途径[32-33]。杭州水处理中心承建的曹妃甸日产5万吨海水淡化项目，采用上升流向的石灰石接触器和二氧化碳后矿化工艺，主要由CaCO3的滤床系统和CO2投加系统两部分组成[34]。CaCO3滤床系统包含水/空气进入系统、水/空气分配区、石英砂填层区、石灰石填层区、矿化后上层水上升溢流和石灰石投送区以及后矿化池顶和石灰石贮料仓等。二氧化碳投加系统包含二氧化碳储槽、室温蒸发器、减压和稳压装置、RO产水旁路增压装置、CO2混合和投加装置等。通过调节阀、流量计和微孔投加器定量地把低压气态CO2投入旁路RO产水增压系统，并在静态混合器中充分混合加大CO2的溶解量，再将此溶解CO2的水通入到RO产水主管路中，然后进入石灰石填层的后矿化滤池。经过实践，以1×104m3/d的项目为例，年运行时间按照330 d(每天运行24 h)，处理淡化水年运行耗费为：CaCO3年耗量约17万kg，CO2年耗量约8万kg，年电耗约2.5万kWh，年费用总计约38万元，每吨水耗费约0.12元。Lehmann等人[14]通过对以H2SO4为基础的方解石溶解后处理工程进行分析，得出吨水耗费在0.049～0.054美元，指出耗费与工艺选择及运行参数具有一定关系。

4 总结

随着海水淡化技术日益成熟，淡化水将大规模地应用到市政供水。为确保海水淡化水的安全使用和对市政管网的保护，当前国内外在后处理技术研究、提高淡化水的水质稳定性以确保与供水管网兼容这两方面做了大量的研究工作，但仍存在一些问题亟待解决。

① 石灰石溶解的动力学研究能够有助于合理准确地预测矿化水出水水质，但当前对石灰石溶解动力学的研究较少，且大多数是基于二氧化碳的溶解动力学研究，无法用来预测基于硫酸的溶解动力学。

② 由于一般缓蚀剂具有一定的副作用，因而缓蚀剂的成分和投加量必须得到严格的控制。所使用的缓蚀剂必须达到食品级，经严格的检验程序后才可投入使用。国内外对此方面的研究较少。

③ 我国市政供水管网多为铸铁管材，因此有必要对淡化水进入既有管网后的水质变化情况进行研究。其次，应从优化管网结构，缩短输送距离，在枝状管网末端增加回路，在扩建改造时使用新型管材等方面进一步研究，以保证市政供水的安全性与可靠性。

④ 海水淡化水进入市政管网需要建立合理的水质标准门槛。当前国内应用海水淡化水的地区仍在沿用传统水源的现行标准，建议国家相关部门和机构尽快制订合理的海水淡化水水质控制标准、工程规范，加快淡化水的后处理技术研究。

随着城市的可持续发展，海水淡化水的利用将形成许多城市尤其是沿海城市多水源综合利用的发展趋势。由于淡化水水质不稳定，容易腐蚀既有管网，产生“黄水”等现象。故在进入市政管网前，需结合海水淡化工程工艺与规模和管网供水的其他水源特点选择合适的后处理技术对淡化水进行再矿化。除此之外，选择安全可靠的缓蚀剂，优化市政管网管材和水力条件等能进一步提高淡化水在市政管网中的水质稳定性，这对于海水淡化水进入市政管网中的稳定输配和水质的安全保障同样重要。

[1] Zheng X, Chen D, Wang Q,etal. Seawater desalination in China: Retrospect and prospect[J]. Chemical Engineering Journal,2014,242(15):404-413.

[2] 田一梅,刘扬,赵鹏,等. 海水淡化水在既有管网输配的铁释放控制研究[J]. 环境科学,2012,33(4):1216-1220.

[3] Greenlee L F, Lawler D F, Freeman B.D,etal. Reverse osmosis desalination:Water sources,technology,and today’s challenges[J]. Water Research,2009,43(9):2317-2348.

[4] 邵天宝,刘筱昱,李露,等. 小型海岛反渗透海水淡化设计要点[J]. 水处理技术,2015,41(10):134-136.

[5] 李喆,刘杨,张学伟,等. 海水淡化水与地表水掺混后的水质稳定性研究[J]. 供水技术,2013,7(4): 19-24.

[6] Birnhack L, Oren S, Lehmann O,etal. Development of an additional step to current CO2-based CaCO3(s) dissolution post-treatment processes for cost-effective Mg2+supply to desalinated water[J]. Chemical Engineering Journal,2010,160(1):48-56.

[7] Lahav O, Birnhack L. Quality criteria for desalinated water following post-treatment,Desalination, 2007,207(1-3):286-303.

[9] 杨洋, 高学理, 李玉, 等. 海水淡化水的后处理研究[J]. 水处理技术, 2014, 40(6): 62-65.

[10] 刘杨. 再矿化淡化水进入既有市政管网水质稳定性控制研究[D]. 天津: 天津大学, 2012.

[11] Birnhack L, Voutchkov N, Lahav O. Fundamental chemistry and engineering aspects of post-treatment processes for desalinated water—A review[J]. Desalination,2011,273(1):6-22.

[12] 史昱骁,田一梅,赵鹏,等. 自来水与海水淡化水掺混和调质对既有输配水管道铁释放的影响研究[J]. 给水排水,2013,39(11):150-155.

[13] Gacem Y, Taled S, Ramdani A,etal. Physical and chemical assessment of MSF distillate and SWRO product for drinking purpose[J]. Desalination,2012,290(5):107-114.

[14] Lehmann O, Birnhack L, Lahav O. Design aspects of calcite-dissolution reactors applied for post treatment of desalinated water[J]. Desalination,2013,314(4):1-9.

[15] 左世伟,解利昕,李凭力,等. 海水淡化水矿化过程研究[J]. 化学工业与工程,2010,27(2):163-166.

[16] Hasson D, Bendrihem O. Modeling remineralization of desalinated water by limestone dissolution[J]. Desalination,2006,190(1):189-200.

[17] Chen H, Yang X, Zhao L Q,etal. Effect of different ores on water quality adjustment of seawater desalinated by reverse osmosis[J]. Journal of Zhejiang University(Science Edition),2016,43(2):231-236.

[18] Azhar F E, Tahaikt M, Zouhri N,etal. Remineralization of Reverse Osmosis (RO)-desalted water for a Moroccan desalination plant:optimization and cost evaluation of the lime saturator post[J]. Desalination,2012,300(7):46-50.

[19] 何国华,王学魁,唐娜,等. 溶解矿石法矿化海水淡化水的研究[J]. 水处理技术,2014,40(5):43-46.

[20] 汪义强,张金松. 利用石灰与Na3PO4缓蚀剂改善管网水质[J]. 中国给水排水,2004,20(5):99-100.

[21] 方伟,许仕荣. 城市供水管网水质化学稳定性研究进展[J]. 中国给水排水,2006,22(14):12-13.

[22] 傅文华,魏鸿烈,胡思晋. 防止管道结垢的一种新方法——“归丽晶”药剂法[J].给水排水,1995,21(4):30-32.

[23] Chu C W, Lu C Y, Lee C M. Effects of inorganic nutrients on the regrowth of heterotrophic bacteria in drinking water distribution systems[J]. Journal of Environmental Management,2005,74(3):255-263.

[24] Hozalski R M, Esbri-Amador E, Chen C F. Comparison of stannous chloride and phosphate for lead corrosion control[J]. Journal American Water Works Association,2005,97(3):89-103.

[25] Morton S C, Edwards M. Reduced phosphorus compounds in the environment[J]. Environmental Science and Technology,2005,35(4):333-364.

[26] McNeilll L S, Edwards M. Iron pipe corrosion in distribution systems[J]. American Water Works Association,2001,93(7):88-100.

[27] 李振中. 海水淡化水在输配系统中化学稳定性研究[D]. 天津:天津大学,2009.

[28] 姜松,李冬,袁朋飞,等. 管网内淡化水的化学稳定性及控制方法研究[J]. 中国给水排水,2012,28(9):55-58.

[29] 董琪,赵鹏,张宏伟,等. 带水泥砂浆内衬铸铁管输配海水淡化水水质稳定性控制研究[J]. 海洋技术,2013,32(1):69-73.

[30] 骆碧君, 刘志强, 郑毅, 等. 海水淡化水在既有管网中的水质变化研究[J]. 中国给水排水,2009,25(23):57-60.

[31] 黄纯凯. 既有给水管网输配淡化海水水质稳定性控制研究[D]. 天津:天津大学,2011.

[32] Hilla S, David H, Raphael S. State of the art review on post-treatment technologies[J].Desalination,2015,356:285-293.

[33] 田利，庞胜林，张龙明，等. 提高反渗透海水淡化水缓蚀性能研究[J]. 水处理技术,2015,41(10):69-72.

[34] 王奕阳,申屠勋玉,赵丹青,等. 海水淡化后矿化处理工艺[J]. 水工业市场,2012(6):58-60.

Research on chemical stability of water quality in municipal distribution system using desalinated water

Fan Juan1, Li Haobin2, Wang Wenqin1, Wang Shujing1, Zheng Bo1

(1.Ren’aicollegeofTianjinUniversity,Tianjin301636,China; 2.TianjinUnbanConstructionDesignInstituteCo.,Ltd.,Tianjin300122,China)

In recent years, there is a rapid development of seawater desalination in China, and the using of desalinated seawater extends from industrial to municipal supply. In order to ensure the safety of desalinated seawater and protect distribution system, the post-treatment methods were summarized here. Furthermore, the research status about municipal water supply system using desalinated water was illustrated from the three aspects, i.e. the water quality stability by remineralization, the addition of corrosion inhibitor, and the pipe and water distribution system running status. Based on the results, the issues in the current study were proposed.

desalinated seawater； chemical stabilization； municipal distribution system； post-treatment； remineralization