多巴胺-PVP/银改性制备抗污染反渗透膜的研究

邢锋芝，穆凤芸，邢广宇

(天津渤海职业技术学院，天津　300402；天津大学化工学院，天津　300073)



多巴胺-PVP/银改性制备抗污染反渗透膜的研究

邢锋芝，穆凤芸，邢广宇

(天津渤海职业技术学院，天津300402；天津大学化工学院，天津300073)

针对反渗透膜面临的蛋白质污染和生物污染问题，以聚多巴胺为中间层，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/银纳米粒子聚合物复合材料为引入到商品反渗透膜表面，制备出多巴胺-PVP银改性抗污染反渗透膜。相比于未改性膜，改性膜的通量下降了25%，截留率保持不变，抗生物污染实验表明改性膜对革兰氏阳性菌枯草杆菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌均具有良好的杀菌性能。

反渗透膜；抗生物污染；银纳米粒子

一、引言

随着我国水资源污染和短缺状况的日益加重，利用反渗透膜技术从海水中获取淡水因其具有占地少、能耗低、产水量高、连续操作性强等优点，已成为主要的海水淡化方法之一。然而，实际应用中反渗透膜受到生物污染制约了该项技术的广泛应用。为提高反渗透膜的抗生物污染性能，人们通过利用多种化合物对膜表面进行化学修饰，以提高反渗透膜的抗生物污染性能，并取得了丰富的实践经验。

反渗透膜污染是指原料水中的污染物吸附或沉积在反渗透膜表面的过程。膜污染会导致反渗透膜渗透通量降低和产水质量能力下降。目前，在已有的反渗透海水淡化工程中，通常采用定期对反渗透系统进行清洗的方法来恢复被污染反渗透膜的性能。然而，清洗过程不仅缩减了膜的使用寿命，还加大了运行成本。据报道，大型反渗透系统运行费用有一半以上应用于抑制膜污染问题。

众所周知，细菌、真菌等微生物拥有超强的再生能力，即使在水的预处理过程中，采取加氯杀菌的方法，也难以消除所有微生物。即使仅有万分之一的微生物进入系统，也会迅速吸附在膜表面，以其余微生物尸体和其余无机物、有机物为营养物质，呈指数型繁殖，最终造成严重的膜污染，主要表现为膜性能的渗透通量和截留率严重下降。

因此，仅仅对原水进行处理，达不到理想的杀菌效果，通过使膜材料产生抗菌性能，才是抑制微生物的生长防止膜污染的根本方法。

针对滑动轴承—转子系统自激振动产生的机理进行研究，并给出相应的处理措施。

二、反渗透膜生物污染机理

反渗透膜的生物污染过程包括以下六个阶段：

微生物细胞迁移；

微生物细胞沉积和吸附；

胞外聚合物的分泌；

细胞的生长和繁殖；

形成结构成熟的生物膜；

微生物大量繁殖，破坏膜结构。反渗透膜遭受污染的标志是出现“生物膜”，因此抑制膜表面生物污染的核心就在于抑制细菌“生物膜”的形成。

“生物膜”是由膜表面微生物细胞和它们分泌的胞外聚合物(EPS)所组成的，这层生物膜一方面充分吸收水体中的营养物，成为微生物优良的培养基，另一方面还能有效保护微生物细胞不受外界杀菌因子的侵袭。生物膜在反渗透膜表面一旦形成，就很难通过一般的清洗过程而去除。当生物膜结构成熟后，微生物细胞就可以在生物膜表面不断繁殖，同时分泌胞外聚合物，使生物膜结构不断完善。在生物膜结构成熟时，它会向主体溶液释放大量微生物细胞，新的细胞又将重复上述繁殖过程，这样快的繁殖速度会是微生物大量繁殖，对反渗透膜性能造成严重影响，极大缩短反渗透膜的使用寿命。

三、抗生物污染反渗透膜的制备

研究抗生物污染膜的主要内容是构建新的膜表面以抑制膜的表面生物污染，具体措施有两种：(1)在污染初期抑制微生物在膜表面的吸附和沉积，即制备抗微生物粘附的反渗透膜；(2)在膜表面引入抗菌剂或抑菌剂，杀死粘附在膜表面的微生物，从而抑制微生物的生长和繁殖。如将两种方法相结合，可以制得更理想的膜表面，但会大幅度提高研制成本。

采用聚多巴胺(PDA)为中间层，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和强亲水性材料，将银纳米粒子引入到反渗透膜表面，依靠聚多巴胺将银离子还原成银纳米粒子后，同时银纳米粒子被PVP包裹，借助PVP与膜表面的结合能力使银纳米粒子紧密粘附于反渗透膜表面制备，制备出同时具备抗微生物粘附性能和杀菌性能的PDA-PVP/Ag改性反渗透膜。

四、实验材料与仪器设备

反渗透膜测试装置由高压泵、膜池、数据采集系统和分析系统组成，结合便携式余氯比色计，通过在线测试反渗透膜的选择渗透性能考察耐氯抗生物污染性能。利用微生物培养及其评价装置，包括无菌操作台、恒温培养箱、水浴恒温振荡器和紫外分光光度计等，评价反渗透膜的抗生物污染性能。

实验所用芳香聚酰胺复合反渗透膜由韩国熊津化学公司(Woongjjin Chemical Co. Ltd.)生产，型号为RE4021-TL，其功能分离层材料为交联芳香聚酰胺。

实验所用试剂如表所示，试剂未作提纯，均直接使用。实验中所使用主要仪器设备如表所示。

表1　实验材料

表1　实验器材

五、结果与讨论

(一)膜选择透过性能

1.性能表征

反渗透膜的选择透过性能通过膜的渗透通量和对盐溶液的截留率来表征，渗透通量是指在单位时间内单位面积所透过的渗透液体积。而对于分离层结构致密的反渗透膜，截留率通常指反渗透膜对一价盐离子的截留率，又称为脱盐率(当在常温下，氯化钠浓度低于143g/L时，溶液盐浓度与其电导率可近似看作正比) ，在实验测试时，将膜正面向下置于专门测试反渗透膜渗透通量的膜池中，测试液体为2g/L 的NaCl溶液，测试压力为1.55MPa(均为国际通用测试标准)，并通过恒温系统保持NaCl溶液为25±0.1°C，利用RS232_Weight软件记录单位间隔时间内通过反渗透膜的盐溶液质量，根据公式1计算出渗透通量。再采用DDSJ-308A型电导率仪(由精密科学仪器有限公司(上海)生产)测量原料液和透过液的电导率，以公式2确定反渗透膜对盐溶液的截留率。膜池内部采取径向错流形式，其有效面积为17.34cm2。

(1)

式中，J— 膜渗透通量，L/(m2·h)；

V— 两次采样时间内透过液的体积，L；

t— 两次采样间隔时间，s；

S— 膜池有效面积，m2。

(2)

式中，R— 截留率，%

Cp-透过液电导率，μS/cm；

Cf-进料液电导率，μS/cm。

2.选择透过性能结果讨论

图1　多巴胺反应不同时间改性膜渗透通量及截留率

图1是在与聚多巴胺反应不同时间下PDA改性膜通量和截留率的变化规律。经过多巴胺改性后，随着聚多巴胺反应时间的增加，膜的渗透通量出现下降，截留率略微升高，这是由于聚多巴胺的引入使得水通过反渗透膜的渗透阻力明显增大，对氯离子的静电排斥作用也增强，导致反渗透膜通量下降，截留率增加。而且，随着聚多巴胺反应时间的延长，聚多巴胺层的厚度也逐渐增加，渗透阻力也不断增加。因此，随着反应时间的增加，反渗透膜的通量逐渐降低，截留率增加不明显。

实验选用多巴胺反应时间为4h的PDA改性膜进行银纳米粒子改性实验。图2是不同硝酸银浓度下PDA-PVP/Ag改性膜的通量和截留率的变化。由图可见，随着硝酸银浓度的增加，PDA-PVP/Ag改性膜的通量呈先增加而后趋于稳定的趋势。这是由于随着硝酸银浓度的提高，PDA-PVP/Ag改性膜的亲水性逐渐增加，因而通量增加，当亲水性不再改变时，其渗透通量也趋于稳定。

图2　不同硝酸银浓度改性膜的渗透通量及截留率

(二)膜抗生物污染性能分析

1.性能表征

抗菌性能的定量表征是指运用稀释的方法，通过培养基培养的方式计算出原菌液的单位菌含量，再把经过膜杀菌处理的菌液运用相同方式计算出杀菌处理后菌液中单位菌的含量以计算处理前后菌液中的菌含量的比例，通过这个比例说明改性膜的抗生物污染性能。

菌体减少率(R)由公式3计算得到，R值的大小可以表征膜的抗菌性能，R值越大说明反渗透膜抗菌性能越好。

(3)

式中，A是菌悬液与膜接触并在37°C培养一定时间后从膜表面洗脱下的细菌的数量；B是菌悬液不与膜接触直接在37°C培养一定时间后测得的细菌的数量。

2.抗生物污染定量实验结果讨论

根据图3的结果，当未改性反渗透膜接触枯草杆菌菌液1h时，反渗透膜杀菌率约为10%，随着接触时间的延长，杀菌率略有提升，但并不明显，在接触3h时，杀菌率仅有15%左右，这主要是因为菌悬液在膜表面生存环境发生了变化，导致其出现一定程度的死亡。相比之下，经多巴胺-银改性后的反渗透膜在接触枯草杆菌菌液仅1h时就达到75%左右的杀菌率，接触3h时的杀菌率接近百分之百。这证明了改性后的反渗透膜对枯草杆菌具有良好的杀菌性能。

图3　商品膜和PDA-PVP/Ag改性膜的对枯草杆菌杀菌率随时间的变化(枯草杆菌接种浓度11×1011CFU/m2)

根据图4的结果，对于大肠杆菌，未改性反渗透膜对菌液的杀菌效果依旧不理想，而经过聚多巴胺-银改性后，改性膜与菌液接触时间为2h时，改性反渗透膜的杀菌率同样接近百分之百。

图4　商品膜和PDA-PVP/Ag改性膜的大肠杆菌杀菌率随时间的变化(大肠杆菌接种浓度11×1011CFU/m2)

以上实验利用杀菌率证明了改性后反渗透膜的杀菌能力相比于改性前获得了明显的提高，达到了预期的效果。

六、结论

通过将聚多巴胺以及PVP/银纳米粒子引入到了反渗透膜表面后进行选择透过性能实验和抗生物污染实验，结果表明，与商品膜相比，PDA-PVP/Ag改性膜的渗透通量有所减少，对盐离子的截留率略有提高，同时，对不同种类的细菌具有较为理想的杀灭作用，达到了延长反渗透膜使用周期，降低成本的预期效果。

[1]刘茉娥等．膜分离技术[M]．北京：化学工业出版社，1998．

[2]M. Mulder， 李琳译. 膜技术基本原理[M] .北京:清华大学出版社，1999.

Research on Manufacturing Fouling-resistant Reverse Osmosis Membrane with Dopamine -PVP Silver Modified

XING Feng-zhi, MU Feng-yun, XING Guang-yu

(TianjinBohaiVocationalandTechnicalCollege,Tianjin, 300342;SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,Tianjin, 300073)

as to proteins and biological pollution problems of the reverse osmosis membrane, with an intermediate layer of poly dopamine, polyvinylpyrrolidone (PVP) / polymer composite silver nanoparticle is introduced into the surface of the RO membranes for manufacturing dopamine - PVP silver modified reverse osmosis membrane fouling. Compared to the unmodified membrane, modified membrane flux decreased by 25%, and the rejection rate remains constant, the anti-biofouling experiments show that both the modified membrane of gram-positive bacteria Bacillus subtilis and Gram-negative bacteria Escherichia coli have good fungicidal properties.

reverse osmosis membrane; anti-biological contamination; silver nanoparticle

2016-02-25

邢锋芝(1965-)，男，天津市人，天津渤海职业技术学院副教授，主要从事教学与研究工作；穆凤芸(1966-)，女，天津市人，天津渤海职业技术学院副教授，主要从事教学与研究工作；邢广宇(1991-)，天津市人，天津大学化工学院研究生。

TQ95

A

1673-582X(2016)09-0085-05