共存物质对UV/PS降解莠灭净的影响及降解路径

李卫平，王超慧，高乃云，杨文焕，于玲红，敬双怡

（1内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

共存物质对UV/PS降解莠灭净的影响及降解路径

李卫平1，王超慧1，高乃云2，杨文焕1，于玲红1，敬双怡1

（1内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

采用紫外（UV）激活过硫酸盐（PS）生成活性极强的自由基（·SO4-、·OH）降解莠灭净（AMT），考察了UV/PS工艺对AMT降解效果及反应动力学模型。研究了水中不同浓度的无机阴离子（Cl-、HCO3-、NO3-）、天然有机质（腐植酸）对反应效果及速率的影响，比较了超纯水、自来水和锡东水厂不同工艺出水作为不同水质背景时AMT的去除效率，并推测了UV/PS降解AMT的降解产物及可能的降解路径。结果表明：UV/PS对AMT的降解符合准一级反应动力学模型（R2≥0.94）。水中Cl-浓度为5mmol/L时，会抑制AMT的降解，而其他浓度的Cl-对反应的影响并不明显；随着HCO3-浓度的增加，准一级反应速率常数kobs逐渐减小；NO3-会加快AMT的去除，当其浓度为200mmol/L时对AMT降解的促进作用变弱；随着腐植酸质量浓度的增加，kobs逐渐减小。AMT在超纯水中的降解率高于其他实际水体中的降解率。UV/PS系统降解AMT过程中主要的降解产物可能是2-甲硫基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和2-羟基-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪。

无机阴离子；过硫酸盐；莠灭净；动力学；降解产物

莠灭净（简称AMT），化学名为2-甲硫基-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪，是阿特拉津改性得到的一种三嗪类除草剂。AMT通过抑制光合作用中电子的传递导致植物死亡，施用浓度很低时就会产生一定的生态毒理学效应，其对眼、皮肤、呼吸道有中度刺激，对软体类和甲壳类动物有剧毒，且AMT在水中的溶解度较高［1］，目前已经在马提尼克岛的Galion河、Francois河、Cacao河和澳大利亚的Mary河中检出［2］，其对人体健康和生态安全造成的威胁已引起广大学者的重视。

LOPEZ发现用ClO2氧化去除AMT时，反应48h后仅有40%AMT被去除；MASCOLO报道了使用HClO去除AMT时，反应并不彻底［3］。基于传统水处理技术不能有效去除AMT，已有很多学者采用高级氧化法降解AMT。研究发现，·SO4-氧化还原电位较高（E0=2.60V），选择性较强，半衰期较长［4］，因此基于·SO4-的高级氧化技术已经成为广大学者的研究热点［5］。其中紫外（UV）激活过硫酸盐（PS）是生成·SO4-的一种有效方法。而水中常见无机阴离子和天然有机质会作为·SO4-、·OH清除剂反应生成其它自由基，进而影响UV/PS系统中AMT的去除。ZHANG等［6］研究了UV/PS降解硫唑嘌呤，发现一定浓度范围内HCO3-、Cl-、NO3-均会抑制水中硫唑嘌呤的降解。SHARMA等［7］发现水中HCO3-、Cl-、腐植酸的存在会影响UV/PS体系中双酚A的去除。

本文作者重点考察了水中常见阴离子Cl-、HCO3-、NO3-和腐植酸对UV/PS系统中AMT去除的影响，并对比了不同水体中AMT的去除效果。此外，进行了各种水质下AMT降解的动力学分析，且提出了AMT三种可能的降解路径，为含有莠灭净的水源水及生产废水的处理提供一定的技术依据。

1　材料与方法

1.1试验材料

AMT，购自阿拉丁试剂公司；色谱级乙腈、甲醇，均购自Sigma-Aldrich公司；过硫酸钠（Na2S2O8）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO3）、硝酸钠（NaNO3）、腐植酸、乙醇（EtOH）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4），均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。试验中溶液均使用Milli-Q超纯水配制，系统pH均使用磷酸盐缓冲溶液调节（H2PO4-和HPO42-对反应体系中自由基的影响可以忽略）。

1.2试验方法

试验采用自制的紫外辐照反应装置，如图1所示。为了保证紫外光稳定，紫外灯需要提前预热至少30min，低压汞灯（主波长为253.7nm）竖直照射到水平放置的光照培养皿上，对溶液表面的辐射强度为1.14W/m2，本次研究所有反应均在此光照强度下进行。每次试验均在反应前30min内配制过硫酸钠溶液，反应开始时同时对平行样加入氧化剂溶液，分别在0、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min时取样。本次研究如无特别说明，所有试验均在室温下进行，pH均调节并控制为7，试验中AMT初始浓度为4μmol/L，PS投加量为80μmol/L。

图1　试验装置示意图

1.3分析方法

AMT采用高效液相色谱仪（岛津LC-2030），并配备UV/Vis紫外可见光检测器进行检测，色谱柱型号为VP-ODS C18，流动相为乙腈和超纯水，V（乙腈）∶V（超纯水）=70∶30，流速为1mL/min，柱温为25℃，检测波长为230nm，检测时间为8.5min。

1.4反应动力学模型

使用UV/PS工艺降解水中难降解有机物时，其降解规律符合准一级反应动力学模型［8-9］。故本次研究采用准一级反应动力学模型来考察水中共存物质对莠灭净去除的影响。模型如式（1）所示，将式（1）积分可得式（2）。

式中，c是AMT在t时刻的浓度；t为反应时间；kobs是准一级反应速率常数；c0是AMT的初始浓度。

2　结果与讨论

2.1水体中Cl-对AMT降解的影响

考察Cl-投加量分别为0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L时对AMT降解的影响，其结果如图2所示。采用准一级反应动力学模型拟合不同Cl-投加量下AMT浓度随时间的变化规律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表1所示。

图2　Cl-浓度对AMT降解的影响

表1　不同Cl-浓度下AMT的降解率及其准一级动力学拟合参数

由图2及表1可知，Cl-初始浓度从0增加到5mmol/L时，UV/PS体系降解AMT在60min后去除率从89.50%下降到79.37%，而当Cl-初始浓度从20mmol/L增加到200mmol/L时，AMT在60min内降解率分别为87.05%、92.15%、89.77%，与Cl-初始浓度为0时相比，降解率差异并不明显。Cl-会与反应体系中的·SO4-、·OH发生反应，形成活性中间体Cl·和Cl2，如式（3）～式（8）所示。Cl·以及Cl2会作为自由基清除剂消耗一部分·SO4-、·OH，也会氧化降解AMT。当Cl-浓度较小时，形成的Cl·、Cl2数量较少，因此不会参与AMT的降解反应，仅充当·SO4-和·OH的清除剂；当Cl-浓度较大时，形成活性中间体较多，会氧化去除AMT，使得AMT降解率与Cl-初始浓度为0时差异不大［10］。

2.2水体中HCO3-对AMT降解的影响

重碳酸盐和碳酸盐是天然水体中主要存在的无机盐［11］。CO32-在水体中会发生水解，生成HCO3-，如式（9）所示，且CO32-和HCO3-的浓度及溶液的pH是紧密相关的，如式（10）所示。当pH为8.5时，HCO3-/CO32-为56/1，可认为溶液中只存在HCO3-［12］。试验调节并控制溶液pH为8.5，分别加入0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L的HCO3-，考察不同浓度的HCO3-对AMT降解的影响，其结果如图3所示。

由图3可知，AMT降解率随着HCO3-浓度的增加而减小。采用准一级反应动力学模型拟合不同HCO3-投加量下AMT浓度随时间的变化规律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表2所示。由表2可知，不同HCO3-浓度下AMT降解规律符合准一级动力学反应模型，且相关性良好，R2均高达0.99。HCO3-浓度越高，kobs减小幅度越大。原因可能是随着溶液中HCO3-浓度的增加，消耗的·SO4-和·OH显著增多，发生反应如式（11）～式（15）所示，形成较温和的活性自由基CO3-·（E0=1.78V），进而导致与AMT发生反应的高活性自由基·SO4-和·OH数量减少，使得AMT降解变慢，试验结果和LUO等［13-14］运用UV/PS降解2,4,6-三氯苯甲醚得到的结论一致。

图3　HCO3-浓度对AMT降解的影响

2.3水体中NO3-对AMT降解的影响

硝酸盐广泛存在于水体中，其对污染物的降解影响不可忽略。硝酸根具有光化学活性，紫外光或阳光照射下可以生成活性中间体如：·OH和NO2·，如式（16）～式（19）所示［15］。向底物溶液中分别加入0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L的NO3-，考察不同浓度的NO3-对AMT降解的影响，图4表示溶液中不同浓度NO3-对AMT降解的影响。

由图4可知，增加溶液中NO3-的浓度一定程度上会促进AMT的降解。NO3-浓度从5mmol/L增加到100mmol/L时，AMT降解率几乎相同，而当NO3-浓度增加到200mmol/L时，降解率增幅减小。采用准一级动力学反应拟合不同NO3-投加量下AMT浓度随时间的变化规律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表3所示。由表3可知，向反应体系中投加NO3-时，kobs均会增加。NO3-浓度较低时，拟合所得kobs分别为0.0280min-1、0.0279min-1，而NO3-浓度较高时kobs仅为0.0270min-1。原因可能是NO3-会在水中发生反应，生成活性自由基，促进AMT的降解，如式（20）所示。但NO3-也可以作为·OH清除剂，如式（21）所示。当溶液中存在高浓度的NO3-时，会消耗数量较多的·SO4-和·OH，因此AMT降解增幅减小。LIN等［16］研究UV/PS降解聚乙烯醇时发现由于NO3-的自由基清除作用导致聚乙烯醇降解率减小。

表2　不同HCO3-浓度下AMT的降解率及其准一级动力学拟合参数

图4　NO3-浓度对AMT降解的影响

2.4水体中腐植酸对AMT降解的影响

腐植酸（HA）是天然有机质的主要成分，其对污染物的降解主要体现为双重效果：①通过生成活性自由基·OH和O2·-加快污染物的去除，②通过吸附、光屏蔽、清除自由基等作用抑制污染物的去除。向底物溶液中分别加入0、2mg/L、4mg/L、6mg/L、12mg/L的HA，考察其对AMT降解的影响。图5表示水中不同质量浓度的HA对AMT降解的影响。

表3　不同NO3-浓度下AMT的降解率及其准一级动力学拟合参数

图5　腐植酸质量浓度对AMT降解的影响

由图5可知，随着HA质量浓度的增加，AMT降解率依次减小。其降解率及采用准一级动力学反应拟合所得参数如表4所示。由表4可知，AMT降解率由77.25%降低到39.28%，相应的kobs由0.0246min-1减少到0.0085min-1。考虑到AMT在HA中的吸附作用［17］，故在避光条件下研究了AMT在HA中的吸附作用，结果如图6所示。由图6可见，HA对AMT的吸附小于1%，因此HA对AMT的吸附可以忽略。HA浓度越大对AMT降解的抑制作用越明显，说明HA对污染物降解的影响中效果②的贡献超过效果①［18］。

2.5实际水体中AMT的降解

实际水体中成分复杂，对UV/PS降解AMT的影响复杂。为了考察实际应用中UV/PS去除AMT的效果，选取5种不同水体进行试验：超纯水、自来水（上海杨树浦水厂供水）、锡东水厂预生物出水、锡东水厂后臭氧出水和锡东原水。其相关水质指标如表5所示。图7表示不同水体中UV/PS体系中AMT的去除效果。表6为不同水体中AMT的降解率及其准一级动力学拟合参数。本次试验没有进行pH调节，反应后pH变化＜0.5。

由图7及表6可知，超纯水中AMT降解最快，降解率为83.03%，kobs为0.0294min-1，而锡东原水中AMT降解最慢，降解率仅为60.48%，kobs为0.0153min-1。相比于超纯水中AMT的降解，其在锡东原水中的降解率降低了27.16%，kobs则降低了47.96%。锡东水厂经后臭氧深度处理后出水中AMT降解率和自来水中AMT降解率几乎相同，均高于预生物工艺处理后出水中AMT的降解率。这是由于实际水体中存在大量的有机物和各种离子，会和AMT发生竞争反应，消耗活性中间体，且部分有机物会吸收紫外光，导致AMT吸收的光子量减少［19］，因此抑制了AMT的降解。而水体经过预处理或深度处理后AMT降解效果较好。因此实际应用UV/PS降解AMT时，水体经过适当的预处理或深度处理后去除率会增加。

表4　不同HA质量浓度下AMT的降解率及其准一级动力学拟合参数

图6　不同HA质量浓度下AMT在腐植酸中的吸附

表5　试验水质

图7　不同水体对AMT降解的影响

图8　AMT可能的降解路径

表6　不同水体中AMT的降解率及其准一级动力学拟合参数

2.6AMT降解路径的推测

AMT降解过程中会形成多种降解产物，降解路径见图8。JI等［20］发现热激活PS降解阿特拉津（结构与AMT相似）时，会发生脱烷基、羟基化等过程；XU等［21］认为使用次氯酸钠氧化去除AMT时，可以生成AMT的衍生物，如亚砜（R—SO—CH3）、砜（R—SO2—CH3）、磺酸酯（R—O—SO2—CH3）及其水解产物（R—OH）。据此，提出了UV/PS降解AMT时3种可能的降解路径，如图8所示。路径一是脱烷基反应，体系中生成的·SO4-和·OH攻击和N原子相连的α-C原子，最终生成2-甲硫基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪。路径二主要发生在S—CH3键的断裂。路径三是羟基化反应，·SO4-与AMT反应生成自由基正离子后，与H2O/OH-发生加成反应，生成羟基加合物后发生消去反应，路径二与路径三的最终产物均是2-羟基-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪。

3　结 论

（1）紫外激活过硫酸盐降解AMT时，基本符合准一级反应动力学模型。水中Cl-浓度为5mmol/L时，会抑制AMT的降解，其余浓度对其降解率影响不大；HCO3-会抑制反应的进行；NO3-会促进AMT的降解，当浓度增大到最大时促进作用变弱；水中腐植酸的存在会抑制反应速率，延长AMT的降解时间。

（2）同样反应条件下，AMT在5种不同水质中光解时，超纯水中降解最快，锡东原水中降解最慢。

（3）紫外激活过硫酸盐降解AMT反应过程中，因溶液中产生大量·SO4-、·OH，故AMT可能发生脱烷基、羟基化以及生成AMT衍生物等反应。

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Effect of coexisting substances on degradation of Ametryn in UV/persulfate process and possible reaction pathways

LI Weiping1，WANG Chaohui1，GAO Naiyun2，YANG Wenhuan1，YU Linghong1，JING Shuangyi1
（1School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，Inner Mongolia，China；2State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China）

The degradation of Ametryn（AMT）was evaluated by UV activated persulfate（PS）.The degradation process was based on generation of sulfate radical（·SO4-），hydroxyl radical（·OH）.The effectiveness and the reaction kinetics model of the UV/PS process in the degradation of AMT was investigated. Effects of different concentrations of inorganic anions（Cl-，HCO3-，NO3-），natural organic matter（humic acid）in aqueous solution for the effectiveness and the kinetics of AMT degradation was studied，while emphasis was given on the degradation of AMT in ultrapure water，tap water，effluent water of different process in XiDong Water Plant as the solution backgrounds，and the possible degradation products and pathways of AMT were proposed.The results showed that the degradation of AMT in UV/PS would follow the first-order reaction kinetics model（R2≥0.94）. When Cl-concentration was 5mmol/L，the decomposition of AMT would be inhibited，while the influence of other Cl-concentration were ignored. kobsdecreased with the increase of，N O3-would speed upthe removal of AMT，when NO3-concentration was 200mmol/L，the increasing extent was weakened. kobsdecreased with the increase of humic acid.The degradation rate of AMT in ultrapure water was highest among different water matrices.The major degradation products in this study are 2-methylthio-4,6-diamino-1,3,5 -triazine，2-hydroxy -4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine.

inorganic anions；persulfate；Ametryn；kinetics；degradation products

X 52

A

1000-6613（2016）11-3683-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.045

2016-04-12；修改稿日期：2016-06-13。

国家科技重大项目（2012ZX07403-001）。

李卫平（1973—），男，副教授，博士，主要从事干旱区水环境分析与水污染控制研究。E-mail sjlwp@163.com。联系人：高乃云，教授，主要研究方向为饮用水处理技术。E-mail gaonaiyun@sina.com。