Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂低温脱除H2S

刘岱，陈绍云，黄纯洁，费潇瑶，张永春

（大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂低温脱除H2S

刘岱，陈绍云，黄纯洁，费潇瑶，张永春

（大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

用共沉淀法制备了一系列Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂，用于低温下脱除CO2气体中的微量H2S。采用XRD、N2物理吸附、SEM及XPS等手段对脱硫前后的吸附剂结构进行表征。研究了Ce含量、煅烧温度、气体空速、杂质气体及吸附温度对吸附剂脱除H2S性能的影响。结果表明，Ce-Cu-Al-O系列吸附剂在40℃条件下可有效脱除CO2气体中的H2S，Ce含量为10%的吸附剂（10Ce-Cu-Al-O）具有最大H2S穿透吸附量，为94.1mg/g。研究发现，引入CeO2能有效改善CuO的分散性，提高吸附剂的比表面积和孔容。提高煅烧温度，较大空速均不利于吸附剂的脱硫效果；平衡气CO2会抑制H2S的吸附；吸附温度不高于100℃时，10Ce-Cu-Al-O的穿透吸附量随温度升高而增加且不会生成COS副产物。表征结果显示，硫化后吸附剂的组分团聚导致了比表面积和孔容降低。此外，失活后的脱硫剂可在100℃用空气再生。

复合金属氧化物；低温；硫化氢；吸附；再生

大气中温室气体二氧化碳（CO2）含量持续增加导致的全球变暖、气候异常等问题日趋严重。CO2本身是一种宝贵的碳资源，若能“变废为宝”，则既能减轻环境污染，又能创造经济效益，因此CO2的捕集、提纯、利用以及转化成为目前的研究热点［1］。从燃煤和天然气火电厂里可以捕集回收大量可利用的CO2，但其中通常含杂质气体如硫化氢（H2S）等，因而限制了这类CO2的使用范围。H2S是一种有毒的恶臭气体，且具有腐蚀性，微量H2S即可导致管道腐蚀以及下游催化剂中毒［2］，因此脱除CO2中的H2S对环境保护和碳资源的利用具有重要意义。

吸附法是深度脱除低浓度H2S的最佳方法，常用于低温脱除H2S的吸附剂包括活性炭、金属氧化物、改性分子筛等［3-6］。虽然活性炭吸附剂能吸附H2S，但对其选择性较差，当原料气中存在CO2等成分时，吸附剂对H2S的吸附量会大幅降低。近年来，研究者们将不同的氨基官能团嫁接到MCM-41、SBA-15等介孔分子筛上，制备出新型吸附剂［8］，表现出良好的H2S脱除性能，但这些新型吸附剂价格昂贵，硫容量偏低，因而难以推广应用。H2S与一些金属阳离子及表面金属位具有较高的化学亲和性，近年来，用金属氧化物脱除H2S引起研究者的普遍关注，常用于低温脱除H2S的氧化物主要有Fe2O3、ZnO、CuO等［9-12］。单组分金属氧化物吸附剂存在比表面积小、硫容量低、高温易烧结等缺点，采用复合金属氧化物能有效解决以上问题［13］。CuO具有较大的硫化平衡常数，科研人员发现其在低温条件下比ZnO的硫容量更大，将CuO与Al2O3复合后可以大幅提高吸附剂的硫容量［14-15］。研究发现在金属氧化物中添加Ce可提高金属组分分散度、稳定性和抗烧结能力，从而增强吸附剂的脱硫能力［16-17］。

本文制备了一系列Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂，在低温条件下，评价其对CO2中H2S的脱除性能，研究了Ce含量、煅烧温度、气体空速、吸附温度以及杂质气体存在对脱硫剂结构以及脱除H2S性能的影响，并考察了吸附剂的再生性能，为工业应用提供基本依据。

1　实验部分

1.1原料

原料气中H2S体积分数为0.1%，CO2为平衡气，用H2S（0.1%）/CO2表示。气体由大连光明气体研究所提供，其他试剂均为分析纯。

1.2吸附剂的制备

称取一定量的Cu（NO3）2·3H2O、Al（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O置于烧杯中，加入100mL去离子水配置成1.25mol/L混合溶液，置于70℃水浴锅中预热。在剧烈搅拌下倒入浓度为1.25mol/L的Na2CO3溶液。生成的沉淀物在70℃下老化1h之后抽滤，并用去离子水洗涤。将清洗后的物料置于110℃烘箱中干燥12h，研磨成粉，350℃焙烧4h后，压片筛分成20～40目备用。用同样方法制备Cu-Al-O吸附剂。制得的吸附剂用xCe-Cu-Al-O表示，x代表复合氧化物中加入Ce的原子摩尔分数，xCe-Cu-Al-O-S表示硫化反应后的样品，所有样品中Cu/Al原子摩尔比为3。

1.3硫化氢吸附性能测定

采用固定床动态吸附装置测试吸附剂的吸附性能。将0.3g吸附剂装入内径为4mm的U形石英管中，吸附柱的温度用加热炉控制。H2S原料气通过质量流量计后进入吸附柱与吸附剂发生反应，出口H2S浓度用气相色谱检测，当出口H2S体积分数为1×10-7时，停止通气，此时认为吸附剂穿透。H2S的穿透吸附量由式（1）计算。

式中，Cap（BT）为H2S穿透吸附量，mg/g；BT为穿透时间，min；FR是原料气流速，mL/min；CH2S是原料气中硫化氢气体的浓度；Vmol是标准状态摩尔体积，24.4L/mol；W为吸附剂使用量，g。

1.4吸附剂的表征

X射线粉末衍射（XRD）分析在D/max-2400型X射线粉末衍射仪上进行，采用CuKα辐射源（λ=1.5418nm，40kV，100mA）。

采用氮气物理吸附仪（Quantachrome AUTOSORB-1-MP）在-196℃下对吸附剂的比表面积和孔结构进行测试，测试前真空脱气处理温度为300℃，脱气时间3h。比表面积用BET公式进行计算，孔结构用BJH方程计算。

X射线光电子能谱（XPS）在ESCALAB MK II型仪器上测试（Al Kα射线源），荷电效应以C1s（284.6eV）为内标进行校正。

采用日本JEOL的JSM-5600LV扫描电子显微镜观察样品的形貌。

2　结果与讨论

2.1吸附剂的XRD表征

从图1可以看出，Cu-Al-O（图1中曲线a）在35.5°和38.7°出现了CuO的特征衍射峰［12］，Al2O3可能以无定形态均匀分散在吸附剂中，没有检测到衍射峰。与Cu-Al-O相比，10Ce-Cu-Al-O（图1中曲线b）中CuO的特征衍射峰强度明显变弱，说明Ce的添加提高了复合金属氧化物中CuO的分散度。当Ce含量增加至20%以上时，CuO的特征衍射峰消失，这可能是CuO高度分散在吸附剂中或者是在焙烧过程中Cu进入了CeO2晶格形成固溶体。随Ce含量的增加，Ce-Cu-Al-O中CeO2的特征衍射峰逐渐增强，当Ce含量为40%时（图1中曲线d），复合氧化物中形成CeO2萤石结构固溶体。与脱硫前样品（10Ce-Cu-Al-O）对比，脱硫反应后的10Ce-Cu-Al-O-S（图1中曲线e）中CuO的特征衍射峰强度略有降低且没有发现硫化物的衍射峰，这可能是因为穿透吸附过程中生成硫化物的量较少且分散在吸附剂的表面。XRD结果表明，在Cu-Al-O中添加适量的Ce能有效改善CuO的分散性，这将更有利于吸附剂的脱硫性能。

图1　吸附剂的XRD谱图

2.2不同Ce含量吸附剂的脱硫性能

H2S与金属氧化物反应的方程式为式（1）。

反应机理通常用固态扩散机理来解释：首先，被吸附的H2S解离生成HS—、S2—和H+；其次，解离态的HS—和S2—进入氧化物晶格；最终，晶格氧转移到氧化物表面，与H+生成H2O［7］。图2为吸附剂对H2S的吸附穿透曲线。由图可知，加入Ce后，复合氧化物对H2S的穿透吸附时间比Cu-Al-O明显延长，Ce含量为10%时，样品的穿透吸附时间最长，而随Ce含量的升高，穿透吸附时间呈缩短趋势。由表1可知，加入Ce的吸附剂比表面积和孔容均高于Cu-Al-O，10Ce-Cu-Al-O具有最高的比表面积和孔容，分别为85.4m2/g和0.36m3/g，这可能是该样品具有最大穿透吸附量（94.1mg/g）的原因之一。因为具有较高比表面积和孔容的吸附剂可以为HS—/S2—与晶格氧的交换提供一个大的界面，以此提高穿透吸附量。继续增加Ce的含量到20%～40%时，虽然比表面积和孔容相比Cu-Al-O吸附剂依然有所提高，但吸附剂对H2S的穿透吸附量却急剧降低至47.2mg/g（40Ce-Cu-Al-O），为最高值的50%左右。以上结果表明，Ce-Cu-Al-O吸附剂对H2S的穿透吸附量并不是仅与其比表面积和孔容相关。结合XRD结果可知，Ce的含量为20%～40%时，Cu可能与Ce形成固溶体，而导致脱硫反应的活性中心减少，脱硫活性下降，所以其穿透吸附量有所降低。

图2　H2S在不同Ce含量的复合金属氧化物上的吸附穿透曲线

表1　复合金属氧化物吸附剂的比表面积、孔容及穿透吸附量

2.3N2物理吸附

图3为复合氧化物吸附剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。根据IUPAC分类标准，吸附等温线类型为Ⅳ型等温线。由图3可知，Cu-Al-O与10Ce-Cu-Al-O的吸附等温线及孔结构类似，并且主要为介孔结构，证明加入Ce对吸附剂的孔结构影响不大。硫化反应后吸附剂（10Ce-Cu-Al-O-S）的孔径分布范围变宽，说明硫化过程能显著改变吸附剂的孔结构。结合表1数据，10Ce-Cu-Al-O-S的比表面积和孔容较硫化前大幅降低，这可能是由于硫化过程中生成的硫化物沉积在孔道内，引起孔道堵塞所致。

图3　吸附剂的吸附-脱附曲线和孔径分布曲线

2.4吸附剂的SEM分析

吸附剂的SEM照片如图4所示，Cu-Al-O样品表面为小颗粒串成的棒状结构，加入Ce后的吸附剂［图4（b）］表面形成松散的絮状结构，颗粒之间更加分散。10Ce-Cu-Al-O-S样品中絮状结构消失，表面由球形小颗粒堆积而成，出现轻微聚集现象。结合表1可知，这一团聚现象引起10Ce-Cu-Al-O-S的比表面积较硫化前显著下降。GARCES等［11］的研究提出S比O具有更大的原子体积，所以在硫化反应过程中S取代O时，吸附剂基体材料的体积会增大，结构塌陷，从而使材料的多孔性降低，这是导致10Ce-Cu-Al-O-S的孔容有所降低的原因。

2.5吸附剂的XPS分析

图5为样品10Ce-Cu-Al-O硫化反应前后的XPS结果。图5（a）所示为Ce 3d的XPS谱图，硫化反应前后的样品中结合能约916eV处均出现一个电子峰，该峰为Ce4+所特有，说明硫化前后样品中Ce主要以Ce4+形式存在，XRD中CeO2衍射峰的出现也证实了这一点。图5（b）中，硫化前样品的Cu2p3/2在933.6eV处出峰，且在942.6eV和961.5eV出现两个震荡峰，这归属于Cu2+的特征峰，说明其中主要存在CuO，这也与XRD检测结果一致。样品10Ce-Cu-Al-O-S中943eV与932eV处的峰强度比值远低于0.5，说明硫化后样品中存在一价铜［18］。硫化反应前后，Ce和Cu的电子峰位置发生位移，说明硫化反应前后金属离子的化学环境发生变化。图5（c）是样品10Ce-Cu-Al-O-S的S 2p3/2谱图，结合能162.6eV和169.1eV的峰分别归属为硫化物和硫酸盐中的S，这也证实了硫化反应的发生［19］。2.6 煅烧温度的影响

图4　吸附剂的SEM扫描照片

图5　10Ce-Cu-Al-O样品硫化反应前后的XPS谱图

表2为不同焙烧温度制备的10Ce-Cu-Al-O吸附剂的穿透吸附量。350℃、450℃和550℃下焙烧的吸附剂的穿透吸附量分别为94.1mg/g、81.7mg/g和70.9mg/g，表明焙烧温度升高使吸附剂对H2S的吸附量降低。由表2可知，随焙烧温度升高，吸附剂的比表面积和孔容降低。图6为不同焙烧温度制备的吸附剂的XRD谱图，CeO2和CuO的峰强度随焙烧温度的升高而逐渐增强，说明高温焙烧使CeO2和CuO晶体团聚发生烧结，这是吸附剂脱硫活性、比表面积和孔容降低的主要原因。对比实验结果可知，制备Ce-Cu-Al-O复合氧化为脱硫剂的最佳煅烧温度为350℃。

2.7水蒸气、CO和平衡气CO2的影响

表3列出了水蒸气、CO和平衡气CO2对10Ce-Cu-Al-O脱除H2S性能的影响。原料气用N2作平衡气对比研究CO2的影响，结果发现10Ce-Cu-Al-O对N2中的H2S有更好的脱除效果，穿透吸附量为103.7mg/g，相比CO2为平衡气时吸附量增加了10%，说明CO2对H2S的吸附有明显抑制作用。杂质气体CO和水蒸气存在时，吸附剂对H2S的吸附量略有降低，表明低温条件下这两种杂质对吸附剂的脱硫效果影响较小。

2.8空速的影响

不同原料气流速对10Ce-Cu-Al-O脱硫效果的影响如图7所示。原料气流速增大，表示通过单位吸附剂的气体空速增大，此时样品的穿透吸附量随之降低，即高的空速对脱硫效果有不利影响。这说明在H2S与10Ce-Cu-Al-O吸附剂反应过程中，气固相之间的接触起重要作用，较低的空速有利于气固相的充分接触，从而提高穿透硫容量。

表2　不同焙烧温度下吸附剂的比表面积、孔容及穿透吸附量

图6　不同焙烧温度下吸附剂的XRD谱图

表3　10Ce-Cu-Al-O吸附剂对不同原料气中H2S的穿透吸附量

图7　不同原料气流速下吸附剂的穿透硫容量

2.9吸附温度的影响

图8为吸附温度对吸附剂10Ce-Cu-Al-O脱硫效果的影响。随着吸附温度的升高，10Ce-Cu-Al-O对H2S的穿透吸附量增大，说明温度升高有利于提高吸附剂的脱硫效果。130℃时，吸附剂的H2S穿透吸附量最大，为177.1mg/g，约为40℃时的2倍，但在H2S穿透前约50min时，出口气体中检测到少量COS，这可能由硫化物与原料气中的CO2在130℃下反应生成［20］。因此，在CO2气氛下，10Ce-Cu-Al-O的适宜脱硫温度应不高于100℃。

图8　吸附温度对脱硫效果影响

2.10吸附剂的低温再生性能

硫化后金属氧化物的再生机理如式（2）。

将硫化后的10Ce-Cu-Al-O吸附剂加热至100℃，通入空气进行多次再生，不同再生循环次数下的穿透吸附量如图9所示。在100℃再生时，吸附剂10Ce-Cu-Al-O显示出一定的再生能力，但再生率较低，且随再生次数的增加，再生吸附量逐渐降低。说明100℃条件下采用空气对脱硫剂的再生作用有限，再生4次累计吸附量为215mg/g。

图9　吸附剂再生循环性能

3　结 论

本文制备了Ce-Cu-Al-O系列吸附剂，研究其在低温下脱除CO2中H2S的性能，并得出以下结论。

（1）40℃时，Ce-Cu-Al-O系列吸附剂均可将CO2中H2S脱除至1×10-7（体积分数）以内，其中10Ce-Cu-Al-O吸附剂对H2S的穿透吸附量最大。

（2）吸附剂脱硫效果随焙烧温度升高而降低，350℃焙烧条件下制备的10Ce-Cu-Al-O具有最高穿透硫容量。

（3）水蒸气、CO和平衡气CO2对10Ce-Cu-Al-O吸附剂脱除H2S有抑制效果，其中CO2的抑制作用最强。

（4）10Ce-Cu-Al-O吸附剂与H2S之间的反应受气固相之间的接触作用影响，增大空速不利于H2S的吸附。吸附温度在40～130℃区间内，10Ce-Cu-Al-O吸附剂的穿透吸附量随温度升高逐渐增大，但在130℃时有COS生成，因此Ce-Cu-Al-O吸附剂对CO2中H2S的适宜脱除温度不应高于100℃。

（5）Ce-Cu-Al-O吸附剂可在100℃条件下用空气部分再生，再生4次累计吸附量达到215mg/g。

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Study of low temperature H2S removal on Ce-Cu-Al-O mixed metal oxide adsorbents

LIU Dai，CHEN Shaoyun，HUANG Chunjie，FEI Xiaoyao，ZHANG Yongchun
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Faculty of Chemical，School of Chemical Engineering，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

A series of Ce-Cu-Al-O mixed metal oxide adsorbents for deep removal of H2S at low temperature was prepared by a co-precipitation method. Characterization methods such as XRD，N2physical adsorption，SEM，XPS were used to analyze the samples before and after desulfurization. The influence of Ce content，calcination temperature，space velocity，adsorption temperature and impurity gas on the removal of H2S was investigated. It was found that Ce-Cu-Al-O adsorbents were able to remove H2S from CO2at 40℃and the adsorbent with 10% Ce （10Ce-Cu-Al-O） exhibited the highest breakthrough capacity of 94.1mg/g. The characterization results show that the addition of CeO2could effectively improve the dispersion of CuO，the BET surface areas and pore volumes of the adsorbents. A relatively high calcination temperature，high space velocity and balance gas CO2will all inhibit the H2S adsorption. The H2S breakthrough capacity of 10Ce-Cu-Al-O increased with temperature and there was no COS impurities generated when the desulfurization temperature was not higher than 100℃. The characterization results of the used adsorbents showed that the aggregate components resulted in the decrease of the BET surface areas and pore volumes. In addition，the regeneration experiment indicated that a relatively low temperature of 100℃ can be applied to regenerate the used 10Ce-Cu-Al-O adsorbents in air.

mixed metal oxides；low temperature；hydrogen sulfide；adsorption；regeneration

X 701.3

A

1000-6613（2016）11-3701-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.047

2016-01-27；修改稿日期：2016-03-16。

刘岱（1989—），女，博士研究生。联系人：张永春，教授，博士生导师。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。