脂肪族聚醚型聚氨酯弹性体热降解机理及热稳定性

崔喜，刘冰灵，赫崇衡，田恒水

（华东理工大学化工学院，上海200237）

脂肪族聚醚型聚氨酯弹性体热降解机理及热稳定性

崔喜，刘冰灵，赫崇衡，田恒水

（华东理工大学化工学院，上海200237）

采用酯交换缩聚法，以聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）和1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）为原料，以1,4-丁二醇（BDO）为扩链剂，以二丁基氧化锡为催化剂制备脂肪族聚醚型聚氨酯（PU）弹性体。用TGA和FTIR考察聚氨酯弹性体的热降解机理及原料组成对聚氨酯热降解过程的影响。结果表明：聚氨酯弹性体的热降解过程包括两个阶段，分别为硬段（氨基甲酸酯）和软段（聚醚多元醇）的降解，其中硬段（氨基甲酸酯）的降解主要降解产物为碳化二亚胺、CO2、四氢呋喃及水，软段（聚醚多元醇）的降解主要产物为四氢呋喃和水。随着硬段含量的降低，聚氨酯弹性体初始热降解温度由282℃上升至327℃，聚氨酯弹性体的热稳定性升高。

酯交换缩聚法；聚醚型聚氨酯；热降解机理；热稳定性；热解

传统聚氨酯（PU）材料具有力学性能好、耐磨耗、耐辐射等诸多优点，但耐热性较差，使用温度一般不超过80℃［1-2］，这在一定程度上限制了其在高温加工或使用等方面的应用。因此，对聚氨酯材料热降解机理及其热稳定性影响因素的研究十分必要。目前，芳香族聚氨酯的热降解行为有较多研究［3-8］。结果表明，其热降解首先从硬段氨基甲酸酯基团开始，以3种途径发生降解，即：分解成异氰酸酯和多元醇；生成伯胺、CO2和烯烃；生成仲胺和CO2。降解过程中，当温度较低时，聚氨酯的降解主要产生小分子气体产物，温度较高时，大分子量的液体残渣继而发生降解［10］。此外，研究还发现，聚氨酯材料的力学性能受硬段含量影响较大［9］。目前，芳香族聚氨酯热降解的研究较多，脂肪族聚氨酯的降解鲜有报道。

本文采用酯交换缩聚法，以聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）和1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）为原料，合成了脂肪族聚醚型聚氨酯弹性体［11］。使用TG-DTG和FTIR［12］对其降解机理及热稳定性影响因素进行探索，得出了相关结论。

1　实验部分

1.1主要试剂

聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG），Mn=2000g/mol，杭州三隆新材料；1,4-丁二醇（BDO）：纯度＞99.0%，上海凌峰化学试剂；二丁基氧化锡（DBTO），纯度98.0%，上海嘉诚化工；1,6-己二胺（HDA），纯度＞99.0%，上海凌峰化学试剂；碳酸二甲酯（DMC），纯度＞99.8%，铜陵金泰化工；二水合乙酸锌，纯度＞99.0%，上海凌峰化学试剂；甲醇，纯度＞99.5%，上海凌峰化学试剂；1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU），自制。

1.2HDU样品制备

以DMC和HDA为原料，原料配比为n（DMC）∶n（HDA）=6∶1，催化剂为二水合乙酸锌，用量为己二胺质量的0.05%。反应精馏工艺，控制塔釜温度不超过93℃，反应时间为5h。所得粗制HDU经洗涤后烘干，再经过甲醇重结晶后真空干燥24h，可得纯度＞99%的HDU。

1.3PU样品合成

将HDU、PTMEG、BDO及催化剂按一定的物料配比加入带搅拌的聚合釜中，检查装置气密性；升温至预聚温度110℃，压力维持 0.07MPa，搅拌45min；升温至缩聚温度190℃，真空缩聚110min后出料成型。

1.4主要仪器及分析方法

TGA：采用Simultaneous DSC-TGA Q600型热分析仪，N2氛围，10mL/min，50～600℃，升温速率10℃/min，样品用量约为20mg。

FTIR：采用美国Nicolet6700傅里叶红外光谱仪，扫描范围4000～500cm-1，热熔涂层制样。

2　结果与讨论

2.1热降解机理的探索

本文用TGA及FTIR对硬段含量为45.68%的聚氨酯样品PU4进行热降解机理的研究，其物料配比见表1。

表1　原料摩尔比及硬、软段含量

2.1.1第一阶段降解机理的探索

聚氨酯的初始降解主要发生在硬段氨基甲酸酯基团，而氨基甲酸酯基团依据位置的不同，可以分为两类［7］：与BDO邻近的U-1基团和与PTMEG邻近的U-2基团，如图1所示。

图1 聚氨酯结构式

图2为PU4热降解的热重及微分热重曲线。由图2可以看出，PU4的降解过程主要分为两个阶段：250～375℃，对应硬段氨基甲酸酯的降解；375～600℃，对应软段聚醚多元醇的降解。其中第一阶段降解分为两步：250～335℃，对应硬段中U-1氨基甲酸酯基团的降解；335～375℃，对应硬段中U-2氨基甲酸酯基团的降解［7］。

图3为PU4在N2氛围中250～335℃范围内降解产物的红外光谱图。250℃时，2260cm-1处出现特征峰，可以推知降解产物中出现异氰酸酯。与U-2基团相比，U-1基团空间位阻较小，导致其热降解过程中传热速率较大，U-1基团先于U-2基团发生热降解，故特征峰对应产物由U-1基团降解生成，降解反应式如式（1）所示。

图2　PU4的热重和微分热重曲线

图3　PU4 250～335℃降解红外光谱图

由DTG曲线（图2）可知，随着热降解温度的升高，降解速率加快，275℃时特征峰更加明显，同时2070cm-1处出现特征峰，可以推断式（1）中热降解产物异氰酸酯发生分解，分解产物为碳化二亚胺，具体反应式如式（2）所示。另外，960cm-1处出现吸收峰，可以推断热降解产物1,4-丁二醇发生分解，生成四氢呋喃［5,7］，降解反应如式（3）所示。由图2可知，315℃时U-1基团降解速率达到最大，此温度下特征峰最明显；315～335℃为U-1基团分解末期，335℃时，2260cm-1处特征峰消失，U-1基团降解完全。如式（2）。

335～375℃主要为硬段U-2氨基甲酸酯基团的降解，其热降解产物FTIR图如图4所示。335℃时，3500cm-1处出现—OH特征峰，该吸收峰的出现说明降解产物中出现多元醇，可推知U-2基团发生降解，降解产物为异氰酸酯和多元醇，反应式如式（4）所示。355℃时，U-2降解速率达到最大，此温度下3500cm-1处—OH特征峰和2070cm-1处特征峰均最明显。375℃时，1530cm-1、3320cm-1处—NH特征峰消失，标志着第一阶段降解结束。如式（3）、式（4）。

图4　PU4 335～375℃降解红外光谱图

2.1.2第二阶段降解基团的确定

如图5，390℃和415℃的红外谱图在960cm-1处出现吸收峰，对应分解产物为四氢呋喃，可以推断应如式（5）进行，说明该温度区间发生分解的主要是和软段中的PTMEG。

图5　PU4 375～415℃降解红外光谱图

2.2原料配比对热稳定性的影响

本文研究了聚氨酯的原料组成比例对聚氨酯热稳定性的影响。文中聚氨酯弹性体的原料组成如表1。

2.2.1原料配比对热降解第一阶段的影响

图6与图7分别为不同硬段含量的聚氨酯产品在N2中热降解的热重和微分热重曲线。表2是聚氨酯降解过程各降解阶段特征温度及失重比例。从热重曲线可以看出，随着硬段含量的降低，聚氨酯样品的失重过程向高温区域移动。由表2可知，随硬段含量的降低，聚氨酯样品的初始热降解温度由282℃上升至327℃，且第一阶段的失重比下降，说明硬段含量越低，聚氨酯降解第一阶段的热稳定性越好。根据NOSHAY等［15］的观点，当样品受热分解时，分子链上最敏感的弱键C—N键首先断裂，继而发生失去单体的降解反应，即开链式降解。硬段含量的增加使C—N键的相对比例升高，在热降解反应中断键程度加大，聚氨酯热稳定性降低。

如图7所示，不同硬段含量的PU样品在第一、第二阶段的最大降解速率温度值分别在340～350℃和415～425℃。由降解机理可知，340～350℃发生的是U-2基团降解，降解过程主要是异氰酸酯和多元醇大分子基团间断键，基团内部断键反应较少，故其反应活化能较低，降解速率最大。低硬段含量的样品PU1和PU2在280～365℃出现降解速率峰，CHUANG等［7］在相关研究中发现，该降解速率峰的出现是加热速率和硬段含量共同引起的。高硬段含量的PU3和PU4样品的DTG曲线在250～330℃出现降解速率峰，依据前文所述，该温度范围内发生的是U-1基团的降解，硬段含量较高的PU样品U-1基团降解过程中产生更多的CO2，CO2气泡产生及破裂速率的不同导致降解过程失重速率不同，与相关文献［6-7］结论相符。微分热重曲线中降解速率峰的出现，验证了降解机理中第一阶段分为U-1和U-2基团先后降解的结论。

图6　PU热降解热重曲线

图7　PU热降解微分热重曲线

2.2.2原料配比对降解第二阶段的影响

如表2所示，随硬段含量的降低，PU样品第二阶段的起始降解温度由370℃降低至360℃，PU1和PU4的第一阶段降解温度范围分别为33℃和88℃，出现该现象的原因为硬段含量越低，降解第一阶段所需要的降解温度范围和降解时间便越小。同时，硬段含量增加有利于氢键形成和硬段微区的聚集，有利于PU在第二降解阶段起始热分解温度的升高［16］。硬段含量越高，第二阶段分解温度越高。综上所述，硬段含量的增加一方面使聚氨酯分子链中弱键C—N键比例相对升高，热稳定性下降；另一方面有利于氢键形成和硬段微区的聚集，有利于PU热稳定性的增强。二者相互制约，共同影响聚氨酯的热稳定性。

表2　聚氨酯热降解特征温度及失重比例

3　结 论

（1）聚氨酯弹性体热降解主要分为两个阶段：第一阶段主要是硬段的降解；第二阶段是软段的降解。第一阶段中，与BDO邻近的氨基甲酸酯基团（U-1）首先发生降解，生成异氰酸酯和1,4-丁二醇，同时，降解产物分解，异氰酸酯分解产生碳化二亚胺和CO2，1,4-丁二醇分解产生THF和H2O，该过程包括四步反应。随着降解温度的升高，与PTMEG邻近的氨基甲酸酯基团（U-2）发生降解，其降解产物为异氰酸酯和PTMEG，异氰酸酯分解生成碳化二亚胺和CO2，PTMEG在第二阶段中同聚醚软段共同分解。第二阶段为U-2基团分解产物PTMEG和聚醚软段PTMEG的分解，分解产物为四氢呋喃和水，降解过程结束。

（2）原料配比对聚氨酯热稳定性有较大影响，随硬段含量降低，聚氨酯弹性体初始热降解温度由282℃上升至327℃，聚氨酯弹性体的热稳定性升高。

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Research on thermal degradation mechanism and thermal stability of aliphatic polyether-polyurethane elastomer

CUI Xi，LIU Bingling，HE Chongheng，TIAN Hengshui
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Aliphatic polyether-polyurethanes elastomer（PUs）were prepared by transesterification polycondensation from polytetramethylene glycol（PTMEG），dimethyl-hexane-1,6-dicarbamate（HDU）and 1,4-butanediol in the presence of dibutyltin oxide as catalyst. The degradation mechanism of PU and effects of raw material ratio on its thermal stability were examined by TGA and FTIR. The results showed that PU samples presented a two-stage degradation associated with the degradation of urethane hard segment and PTMEG soft segment，and the degradation products of urethane hard segment included carbondiimide，CO2，tetrahydrofuran（THF）and water，while that of PTMEG soft segment were tetrahydrofuran（THF）and water. Moreover，thermal stability of PU increased with the decrease of hard segment content，and the initial degradation temperature was raised from 282℃ to 327℃.

transesterification polycondensation；polyether-polyurethane；degradation mechanism；thermal stability；pyrolysis

TQ 323.8

A

1000-6613（2016）11-3585-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.030

2016-03-14；修改稿日期：2016-05-04。

崔喜（1991—），男，硕士研究生，研究方向为聚醚型聚氨酯弹性体。联系人：田恒水，教授。E-mail hstian@ecust.edu.cn。