多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能

杨秀娜，姜阳，齐慧敏

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能

杨秀娜，姜阳，齐慧敏

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用晶种法，在合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、XRF和氮气吸附等多种技术对其进行了表征，并考察了不同CTAB添加量对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明，CTAB的添加显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性，进而决定其在甲醇制芳烃反应中的稳定性和芳构化选择性。分子筛增加的介孔性提高了大分子化合物的扩散，进而提高了催化剂寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架进行配位，增加CTAB的用量导致Si/Al比提高，进而导致分子筛酸性下降以及芳烃选择性下降。

甲醇芳构化；ZSM-5分子筛；多级孔；催化剂寿命

轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯，简称BTX）作为石油化工的高附加值产品，广泛应用于有机、高分子化学工业。传统芳烃，除少部分来源于炼焦工业中的副产物粗苯和煤焦油外，90%依赖于石油催化重整和高温裂解制乙烯等石化工艺，开发煤炭及可再生资源取代石油资源制备芳烃技术具有重要的能源安全意义。

具有MFI拓扑结构和三维交叉孔道体系的ZSM-5沸石分子筛由于具有均匀的孔道尺寸（平均孔径尺寸0.54nm×0.56nm）；没有小尺寸窗口的超笼结构，可抑制形成大的稠环芳烃，进而可提高催化剂寿命；丰富的进出通道、高的热稳定性和水热稳定性、中等强度的酸性等特点，在甲醇转化反应中表现出优异的反应活性和芳烃选择性［1-4］。然而传统ZSM-5分子筛较大的晶体尺寸使得内扩散阻力增加，造成部分孔道内反应活性中心没有充分利用；同时芳烃产物在扩散出孔道的过程中由于体系中富甲基基团而易于发生多次烷基化等二次反应，增加了多甲基苯等深度反应产物的生成，当多甲基苯产物不能顺利离开孔道时，则会导致分子筛的积炭失活。

具有多级孔道的沸石分子筛材料不仅兼具了沸石分子筛的强酸性和水热稳定性，而且在介孔（大孔）中的分子扩散系数相较于传统微孔分子筛孔道内的扩散系数提高数个数量级［5-6］，使其在大分子参与的催化反应中表现高的稳定性。过去的十几年来，无论是采用酸、碱或水蒸气等将分子筛骨架中的部分铝或硅原子脱出，以形成介孔结构的后处理法，还是通过添加造孔剂（包括软模板和硬模板）的方法来制备多级孔沸石分子筛均有大量文献报道，成为一个新的研究热点［7-10］。崔生航等［10］利用阳离子聚季胺盐为模板剂合成出介孔尺寸范围在5～40nm的ZSM-5分子筛。CUNDY等［11］报道了用高聚物做模板剂制备介孔ZSM-5分子筛的方法，他们把一种硅烷化的高分子化合物加入合成ZSM-5的母液中进行水热合成，高分子物质和ZSM-5晶核通过甲硅烷基的链接，进入生成的ZSM-5晶体，最后烧除高分子有机物生成介孔ZSM-5。SERRANO和WANG等［12-13］通过在合成分子筛的凝胶体系中加入甲硅烷化试剂等可形成介孔的模板剂，合成了具有多级孔道结构的纳米分子筛，并通过改变其分子量调变介孔的尺寸。

本文介绍一种采用晶种法，在合成体系中引入CTAB的方法制备具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛，并考察CTAB添加量对合成ZSM-5分子筛物化性质及其甲醇芳构化催化性能的影响。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

1.1.1晶种的制备

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，异丙醇铝（AIP）为铝源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，按照1Al2O3∶100SiO2∶17.9TPAOH∶542H2O的比例制备晶种凝胶，置于晶化釜中，于140℃下晶化9h，得到晶种悬浮液。

1.1.2多级孔ZSM-5分子筛的制备

以30%的硅溶胶为硅源，偏铝酸钠（NaAlO2）为铝源，氢氧化钠（NaOH）为碱源，按照1Al2O3∶100SiO2∶24NaOH∶1250H2O的比例制备凝胶，晶种添加量为5%（质量分数）。置于晶化釜中，首先在140℃下晶化6h，迅速冷却，加入不同量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），于90℃下回流6h后，移入水热合成反应釜中，180℃下晶化24h，经去离子水多次离心、洗涤后，120℃干燥12h，得到ZSM-5分子筛原粉。

ZSM-5分子筛在马弗炉中550℃下焙烧6h后除去少量模板剂，得到Na型多级孔ZSM-5分子筛。Na型多级孔ZSM-5分子筛与1mol/L的硝酸铵溶液（V固∶V液=1∶10）在90℃下离子交换2h，重复一次，经去离子水洗涤，离心、干燥后，500℃下焙烧3h得到H型多级孔ZSM-5分子筛。根据CTAB添加质量分数的不同（0、5%、10%和15%），多级孔ZSM-5分子筛分别命名为CZ5-0、CZ5-5、CZ5-10和CZ5-15。

1.2催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对催化剂样品进行物相分析（XRD）。CuKα（λ=0.15406nm），石墨单色器，加速电压40kV，管电流40mA，2θ扫描范围5°～55°。扫面电镜（SEM）是在荷兰菲利浦公司FEISirion2000的场发射扫描电子显微镜上测试，SchottRy场发射灯丝，分辨率10nm；加速电压200kV。采用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪分析分子筛样品的化学组成（XRF）。采用美国Quantachrome公司Autosorb-1-MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔径。测试前样品经过300℃下真空脱气4h，用t-Plot法计算催化剂的微孔体积和微孔比表面积，用BET法计算样品总的比表面积。在Varian公司Infinity plus 300 WB核磁共振谱仪上测定样品的27Al MAS NMR谱，共振频率104.26MHz，脉冲0.6μsπ/12，扫描速率8kHz，旋转延迟3s，扫描128次。采用天津先权公司研制的氨程序升温脱附仪测定催化剂的酸性（NH3-TPD）。载气He气，流速40mL/min，升温速率10℃/min。脱附的NH3用蒸馏水吸收后用标准的HCl溶液进行滴定，计算吸收的NH3量，即为酸中心数。

1.3催化性能评价

采用固定床连续微型反应器（内径为8mm）评价催化反应性能。取不同分子筛样品（1.0g，20～40目）置于反应管的恒温区，反应前催化剂在常压下N2气氛中于500℃吹扫活化1h，然后降至反应温度。反应温度400℃，常压，N2流量40mL/min，质量空速（WHSV）为10h-1。产物经冷却后，分为气相和液相，分别进行分析。

采用天美7890型气相色谱对气相产物进行在线分析，Porapak-Q填充柱（2m×3mm），TCD检测器。采用安捷伦GC-6890N型气相色谱对液相中的水相和油相组成分别分析，色谱柱为HP-5毛细管柱（30.0m×0.25µm×0.25µm），FID检测器。

2　结果与讨论

2.1多级孔ZSM-5分子筛的物化性能

图1为多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图，由图1可见，样品分别在2θ为7.86°、8.78°、23.18°、23.90°和24.40°处有较强的衍射峰，分别归属于ZSM-5分子筛（011）、（020）、（051）、（511）、（-313）晶面的特征衍射，表明所合成样品均为MFI型拓扑结构［14］，且没有杂峰出现，说明合成的样品为纯相ZSM-5分子筛。

以CZ5-0样品为基准，结晶度计为100%，其他样品的相对结晶度采用XRD谱图中2θ在23.90°～24.40°之间的峰面积之和与基准样相比来计算，结果列于表1。由表1可见，适量添加CTAB可以提高样品的结晶度，CTAB添加质量分数为5%的样品结晶度最好，达到140%，而CTAB添加量达到15%时，样品结晶度最低，只有68%。由多级孔ZSM-5分子筛的Si/Al比值（表1）可见，随着CTAB用量的增加，Si/Al比值逐渐下降。

图1　多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图

表1　多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度（CR）、n（Si）/n（Al）、比表面积及孔体积数据

图2为ZSM-5分子筛的吸附脱附等温线和孔径分布曲线。由图2（a）可见，ZSM-5分子筛的吸附脱附等温线在相对压力p/p0为0.45～0.95出现了明显的迟滞环，说明所合成的ZSM-5分子筛具有介孔结构［15］。图2（b）为ZSM-5分子筛的BJH孔径分布曲线。由图2（b）可见，合成的样品均有比较集中分布的介孔，并且随着CTAB添加量的增加，介孔体积有所增加。

图2　多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温曲线及BJH法计算的孔分布曲线

表1列出了多级孔ZSM-5分子筛的比表面积及孔结构参数。由表1可见，所有样品均表现出较大的外表面积，通常这种大的外表面积数值，说明材料具有纳米级的颗粒尺寸或者具有一定的介孔结构。从SEM图（图4）中可以看到，添加CTAB后的样品不是纳米颗粒，并且结合N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线结果，可以进一步证明ZSM-5分子筛中具有介孔。进一步分析样品的比表面积及孔结构参数可以发现，随着CTAB添加量的增加，外表面积值逐渐增大，这说明CTAB的添加有助于介孔的形成。而相对于微孔表面积来说，少量添加CTAB（5%），微孔表面积值有所增加，当增加CTAB的过量时，微孔表面积值下降，这说明体系中过多的CTAB量影响了ZSM-5沸石晶体的晶化。孔体积与表面积表现出了相同的变化规律。

多级孔ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱如图3所示。从图3可见，未添加CATB和少量添加CTAB的样品（CA5-5）仅在54处出现一个峰，归属于四面体的骨架铝物种，说明体系中不含非骨架铝。当CTAB用量增多时，CA5-10和CA5-15在化学位移0处出现了一个弱峰，该位置的峰归属于八面体的非骨架铝物种［16］，这说明随着合成体系中CTAB添加量的增多，将不利于铝源进入分子筛骨架。

图3　多级孔ZSM-5分子筛样品的27Al MAS NMR谱

图4　CZ5-0和CZ5-10的SEM图

2.2多级孔ZSM-5分子筛的形貌

CZ5-0和CZ5-10的扫描电镜图如图4所示。CZ5-0为现聚集的立方体颗粒，单个颗粒尺寸约为100nm，而CZ5-10的形貌与CZ5-0明显不同，外观上为柱状结构，仔细观察发现具有条纹状的内部结构，这些条纹状的内部结构与CTAB的添加有关，这在一定程度上解释了CZ5-10的介孔孔容和比表面积比CZ5-0有较大幅度增加的试验结果，如表1所示。

2.3多级孔ZSM-5分子筛的酸性

图5为多级孔ZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图，所有样品均在196～204℃和398～407℃范围内出现两个脱附峰（低温脱附峰和高温脱附峰），分别对应于催化剂的弱酸中心和强酸中心。

图5中所示不同CTAB添加量的分子筛出峰位置变化不大，说明酸中心强度相似，而添加CTAB改性的ZSM-5样品与未改性的ZSM-5相比酸量明显下降，这与表1中多级孔ZSM-5的Si/Al比数值相一致，这说明CTAB抑制了Al原子进入骨架结构，也说明通过添加CTAB不仅可以增加介孔孔体积，同时也可以调变分子筛表面的酸量，见表2。

图5　多级孔ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD谱图

表2　多级孔ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD数据

2.4催化性能评价

实验考察了不同CTAB添加量的多级孔ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应性能结果，反应寿命结果如图6所示。由图6可见，当体系中适当添加CTAB时，催化剂寿命增加，CZ5-10的寿命最长，反应在26h后，甲醇转化率仍大于99%。这与它们具有较大的介孔体积有关。大的介孔体积无疑增加了大分子化合物在孔道中的扩散，减少在富甲基体系深度烷基化反应，抑制积炭的生成。当CTAB用量达到15%时，寿命反而下降，反应至18h后，转化率即开始下降，这可能是由于甲醇芳构化反应是酸中心催化的反应，尤其是强酸中心，而CZ5-15表面酸性位过少，这可能是其寿命下降的原因。

图7（a）和图7（b）分别为多级孔ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应的芳烃选择性和BTX选择性时间变化曲线。由图7可见，芳烃选择性和BTX选择性均随着反应时间的延长而下降，通常认为这是由于随着反应的进行，强酸中心被逐渐覆盖的结果。另外，CZ5-5和CZ5-10表现出高的芳烃选择性和BTX选择性，这是由于CZ5-5和CZ5-10具有大的外表面积和增加的介孔孔容，促进了芳基化合物的扩散。而CZ5-15的芳烃选择性和BTX选择性均有所降低，这说明较低的酸中心数量不利于甲醇的芳构化反应。

图6　多级孔ZSM-5分子筛的转化率随时间的变化曲线

图7　多级孔ZSM-5分子筛的芳烃及BTX选择性随时间的变化曲线

3　结 论

在ZSM-5分子筛的制备凝胶中引入CTAB可以提高催化剂的外表面积和介孔孔容，进而提高催化甲醇芳构化反应中大分子化合物的扩散，提高催化寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架中，导致分子筛表面酸性下降。通过改变CTAB的添加量，可以在一定范围内调变分子筛的孔结构和酸性，当CTAB添加量为10%时，催化剂芳构化反应寿命最长，并且芳烃选择性最高。

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Synthesis of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and evaluation of their catalytic performance in methanol aromatization

YANG Xiuna，JIANG Yang，QI Huimin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）

A series of ZSM-5 nanozeolites with hierarchical porosity were prepared by a seeding method of adding cetyltrimethyl ammonium bromide（CTAB）. The hierarchical ZSM-5 molecular sieves were characterized by XRD，SEM，NH3-TPD，XRF and N2sorption. The impacts of CTAB amount on the zeolite structure，acid property and the catalytic performance in methanol aromatization were investigated. The results indicated that the CTAB amount significantly affected the crystal morphology，pore structure，acidity and thus influenced the catalytic stability and aromatic selectivity considerably. The hierarchical ZSM-5 catalysts exhibited an increased mesopores by introducing CTAB and high stability for the MTA reaction due to the enhanced mass transfer and reduced diffusion limitation. Also，the formation of framework Al was suppressed by the addition of CTAB. The Si/Al ratio was increased by increasing the amounts of CTAB，which decreased the acidity of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and the aromatics selectivity.

methanol aromatization；ZSM-5 molecular sieves；hierarchical；catalyst lifetime

TQ 426.94

A

1000-6613（2016）11-3536-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.023

2016-03-04；修改稿日期：2016-07-21。

中国石油化工集团公司项目（115086）。

及联系人：杨秀娜（1981—），女，硕士，工程师，从事炼油化工设计工作。E-mail yangxiuna. fshy@sinopec.com。