新型含钒硒代锑酸盐化合物[V(1,2-dap)2SbSe3]的溶剂热合成与表征

赵丽佳，白音孟和

(1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院， 呼和浩特010022;2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室， 呼和浩特010022)



新型含钒硒代锑酸盐化合物[V(1,2-dap)2SbSe3]的溶剂热合成与表征

赵丽佳1,2，白音孟和1,2

(1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院， 呼和浩特010022;2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室， 呼和浩特010022)

利用溶剂热法成功合成了一种新型的硒代锑酸盐化合物[V(1,2-dap)2SbSe3](1) (1,2-dap=1,2-丙二胺)，并通过红外光谱、热重分析对该化合物进行了结构表征。单晶X-射线衍射结果显示：化合物属单斜晶系，P2(1)/c空间群，分子式为C6H20N4SbSe3V，Mr=557.83，a=0.667 2(2) nm，b=1.745 9(6) nm，c=1.331 4(5) nm，β=98.898(7)°，V= 1.532 4(10) nm3，Z=4,λ=0.071 073 nm，F(000)=1 040，Dc=2.418 mg/m3，μ=9.478 mm-1，R(F)=0.060 5，wR(F2)=0.127 0。该晶体是以过渡金属钒为中心，并由两个双齿1,2-丙二胺和一个双齿[SbSe33-]共同配位得到的孤立零维结构。同时，晶体 1 又是首例由钒与硫属化物直接螯合的硒代锑酸盐。

锑硫属化合物；溶剂热合成；晶体结构

硫属化合物作为新兴多功能无机材料的代表，在电[1]、光[2]、磁[3]等领域有着不同寻常的表现。其结构及性质的多样性一直是人们最为关心的问题，近年来科学工作者对硫属化合物的制备及其性质的研究，从各个方面丰富了人们对无机新功能材料的认识及探索，使现代人们的生活不断从中受益。

在过去的20年里，有关硫属化合物的研究，特别是锑硫属化合物的研究进展已经相当丰富，主要原因是SbⅢ的孤对电子效应及其广泛的配位数[4]。在结构各异的锑硫属化合物中，Sb有3～6的多种配位形式，从而在不同的模板剂诱导下，与硫族元素Q(Q=S、Se、Te)聚集结合成锑硫属化合物的阴离子多聚结构单元[SbxⅢQy]n-。模板剂的使用在合成具有特殊结构及性质的硫属化合物上起着至关重要的作用。过渡金属是近十年来人们使用最为频繁的结构导向剂，由于其作为副族的空轨道作用，使得有机胺或硫属化合物的结构单元可以直接与过渡金属键合，迄今为止，研究最多的过渡金属有Mn[5]、Fe[6]、Co[7]、Ni[8]、Cd[9]、Cu[10]、Ln(Ln=镧系金属)[11]等等，但对于同样是过渡金属的钒的相关报道就非常之少，到目前为止，利用溶剂热法合成具有钒的硫属化合物分别是2012年Bensch等[12]合成的具有正交结构的含氧硫代锗酸盐[VO(dien)]2GeS4和2014年该小组合成的[Ni2(tren)3(V15Sb6O42(H2O)0.5)]2[Ni(trenH)2]·H2O[13]。

为丰富该领域的研究，本文以1,2-丙二胺为溶剂，利用溶剂热法合成出首例具有过渡金属钒的硒代锑酸盐：[V(1,2-dap)2SbSe3](1)，并对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NH4VO3(A.R)，国药集团化学试剂有限公司；Sb粉(A.R)，天津市福晨化学试剂厂；Se粉(A.R)，国药集团化学试剂有限公司； 1,2-丙二胺(A.R)，东京化成工业株式会社。所有试剂使用时均未进一步纯化。

晶体中V、Sb、Se、C、N的含量利用JSM—5600LV扫描电镜(日本)EDS进行测试；晶体结构的分析利用Rigaku Raxis-Rapid X-射线衍射仪(日本理学)(石墨单色器，Mo-Kα射线辐射)，并用Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪收集衍射数据；红外光谱的研究利用Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪进行测试(KBr压片)；差热热重仪为DTG—60H(日本岛津)，N2气氛保护，升温速率为10 ℃/min。

1.2 晶体的合成

0.012 3 g NH4VO3，0.012 9 g Sb，0.037 7 g Se粉依次放入石英管中，加入0.880 2 g的1,2-丙二胺溶剂，封管后(填隙率约为10%)放入不锈钢反应釜中，180 ℃晶化20 d，产物分别经无水乙醇和蒸馏水洗涤，得到黑色条状晶体1，晶体可在空气中长时间放置且不被氧化。

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.29 mm×0.24 mm×0.15 mm的单晶，在1.94°≤θ≤25.00o范围内共收集7 645个衍射点，其中独立衍射点2 691个(Rint=0.032 9)，可观察点2 040个，全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用直接法和Fourier合成法确定，全部非氢原子坐标及各向异性参数均采用全矩阵最小二乘法进行修正。所有结构计算工作用SHELXTL[14]程序完成。

2 结果与讨论

2.1 晶体的形貌与EDS分析

图1为晶体1的扫描电镜图片。从图1中可以观察到晶体表面光滑、干净。图2为晶体1的能谱分析图，晶体中所含原子的摩尔比V∶Sb∶Se为6.04∶6.82∶21.44，测试结果与X-射线单晶结构解析结果相吻合。

图1 晶体1的扫描电镜图

Fig.1 SEM photograph of 1

图2 晶体1的能谱分析图

Fig.2 EDS photograph of 1

2.2 晶体结构的描述

X-射线单晶衍射结果显示，晶体1属单斜晶系， 空间群为P2(1)/c。相关晶体学数据列于表1(CCDC：1445378)，部分键长、键角分别列于表2和表3。

表1 晶体1的结构参考

晶体1是以过渡金属钒为中心的孤立零维结构，同时一个晶体1的晶胞结构中包含四个结构基元(图3)，单个结构基元包括两部分：即双齿配体1,2—丙二胺和三角锥结构单元SbSe33-，如图4所示，其中过渡金属V3+再与两个双齿的1,2-丙二胺配位的同时，又与SbSe33-中两个Se配位形成不对称的变形八面体结构。结构中八面体VN4Se2与三角锥SbS3形成变形的四边形结构V(1)—Se(1)—Sb(1)—Se(2)，V—Se—Sb键角分别为85.63(3)°和84.83(3)°(表2)，结果与常见四边形结构相比键角要偏小[15]。两个V—Se键长分别为0.247 79(14) nm和0.251 91(13) nm，目前尚未见相关键长报道。四个V—N键包括V(1)—N(4)，V(1)—N(1)，V(1)—N(3)和V(1)—N(2)的键长分别为0.212 1(4) nm，0.212 1(4) nm，0.217 2(4) nm和0.218 5(4) nm，相比V(1)—N(4)和V(1)—N(1)键长，V(1)—N(3)和V(1)—N(2)要更长一些，原因可能是由于不对称结构V—Se产生的空间效应所致[13]。Sb—Se键长、键角变化范围分别是0.247 62(12) nm到0.256 07(12) nm和90.19(2)°到106.20(3)°，并与典型的三角锥结构相匹配[16]，结构中还包括一个端基Se，正如相关文献所报道一样，Sb(1)—Se(3)键长要比非端基Sb—Se(Sb(1)—Se(2)和Sb(1)—Se(1))键长要短一些[17]。整个晶体结构沿x轴方向的堆积模型如图5所示。

表2 晶体1的部分键长

表3 晶体1的部分键角

图3 晶体1的晶胞图

Fig.3 Unit cell of 1

图4 晶体1中的结构图

Fig.4 Molecular structure of 1

2.3 晶体的红外光谱分析

晶体1的红外光谱主要为螯合胺,即1,2-丙二胺的吸收峰(图6)。3 400 cm-1左右处的强吸收峰为N—H的伸缩振动；3 000 cm-1附近的一组吸收峰则为C—H伸缩振动。1 450 cm-1附近的吸收峰是—CH2—的弯曲振动。1 250 cm-1左右的一组吸收峰可归属为N—H弯曲振动；1 250 cm-1～1 000 cm-1范围的吸收峰属于C—N和C—C的伸缩振动。1 000 cm-1～500 cm-1范围处的一组峰为N—H与C—H的弯曲振动所致。

图5 晶体1中沿x轴方向的结构堆积图

Fig.5 Stacking structure of 1 along the crystallographicxaxis

图6 晶体1的红外吸收光谱图

Fig.6 IR absorption spectrum of the crystal 1

2.4 晶体的热重分析

如图7所示，在室温至600 ℃范围内，N2气氛环境中测试了晶体1粉末的热稳定性能。由TGA曲线可知，晶体1有两个明显的失重阶段，第一阶段，该晶体在239 ℃～299 ℃有9.897%的失重率，小于理论值13.28%，这可能是由于晶体中部分1,2-丙二胺在该温度下发生碳化所致[18]；第二阶段，该晶体在432 ℃～478 ℃有一个明显的失重，失重率可达50.540%，为此对该温度下产物进行了EDS能谱分析测试(图8)，结果显示产物是仅含有金属钒和锑的非晶相，说明这可能是晶体结构在该温度下结构坍塌失重率骤增的主要原因[19]。

图7 晶体1的TGA曲线

Fig.7 TGA curves for the compound 1

图8 经焙烧处理的晶体1能谱图

Fig.8 EDS photograph of 1 by roasting

在溶剂热法中以相对较高温度条件，以1,2-丙二胺为溶剂成功获得了标题产物且纯度很高，同时，含钒化合物是本课题组首次合成的硫属化合物。该晶体的合成为后续有关钒的研究总结了一定的合成规律并为其性能研究提供了可能。

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(责任编辑 张晓云 梁碧芬)

Solvothermal synthesis and characterzation of novel selenidoantimonate compound containing vanadium[V(1,2-dap)2SbSe3]

ZHAO Li-jia1,2，BAIYIN Meng-he1,2

(1. College of Chemistry and Environmental Science, Inner Mongolia Normal University, Huhhot 010022, China; 2. Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, Inner Mongolia, Huhhot 010022, China)

A novel selenidoantimonate compound, [V(1,2-dap)2SbSe3] (1) (1,2-dap = 1,2-dianinopropane), was solvothermally synthesized and characterized by IR and TGA. Single crystal X-ray diffraction revealed that the crystal structure was monoclinic in the space groupP2(1)/c. Crystallographic data was as follow: molecular formula=C6H20N4SbSe3V,Mr=557.83,a=0.667 2(2) nm,b=1.745 9(6) nm,c=1.331 4(5) nm,β=98.898(7)°,V= 1.532 4(10) nm3,Z=4,λ=0.071 073 nm,F(000)=104 0,Dc=2.418 mg/m3,μ=9.478 mm-1,R(F)=0.060 5,wR(F2)=0.127 0. The compound 1 was of isolated zero-dimensional(0D)structure, in which the existed V3+was chelated by two bidentate 1,2-dap molecules and one bidentate[SbSe33-]ligand. Meanwhlie, compound 1 was the first selenidoantimonate of vanadium with chalcogenide ligand.

Chalcogenidoantimonate; solvothermal synthesis; crystal structure

2016-01-25；

2016-03-22

国家自然科学基金资助项目(21461019)

白音孟和(1971—)，内蒙古通辽人，内蒙古师范大学副教授，博士；E-mail: baiymh@163.com。

赵丽佳，白音孟和.新型含钒硒代锑酸盐化合物[V(1,2-dap)2SbSe3]的溶剂热合成与表征[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1645-1650.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1645

O614.51+