钠离子电池钛基负极材料研究进展

刘 黎，王先友，曹国忠



钠离子电池钛基负极材料研究进展

刘 黎1,2，王先友1，曹国忠2

（1湘潭大学“新能源装备及储能材料与器件国际科技合作基地”国家国际科技合作基地，湖南湘潭 411105；2华盛顿大学材料科学与工程系，美国西雅图 98105）

钛基材料具有环境友好、安全性好、稳定性好等优点而备受关注。但是钛基材料带隙宽，电子导电性差，比容量低限制了其在钠离子电池领域的发展与应用。本文主要综述了TiO2、Na2TiO2n+1、NaTi2(PO4)3三类钛基材料的结构、电化学性能、改性方法和相关储钠机理。评述了钛基材料存在的问题并展望了其发展前景。今后的研究可以从以下几方面开展：①深入研究钛基负极材料储钠机理；② 研究多种阳、阴离子掺杂对钛基材料的电子结构的影响，从根本上提高钛基材料的电子导电性；③与高比容量负极材料复合，获得兼具稳定性与高比容量优点的复合材料；④ 设计合成具有多级、三维结构的钛基复合负极材料，进一步提高材料的循环稳定性、倍率性能；⑤开发新型结构的钛基负极材料。

钠离子电池；负极材料；钛基材料

随着能源危机的不断加深以及化石燃料燃烧所造成的环境问题不断凸显，可再生、清洁新能源的开发与利用成为人类社会可持续发展的关键。太阳能、风能、水能等新能源，其应用面临的最关键问题是受到自然条件的限制，难以稳定供给。因此，大型储能系统具有重要的作用及巨大的应用前景。锂离子电池具有绿色环保、重量轻、容量大、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各种电子产品，但其高昂的成本也极大地阻碍了其作为大规模储能系统的深入应用。随着锂离子电池应用领域的不断拓展，对锂盐的需求也逐步增大。按照锂盐现有的消耗量与储量计算，锂源只能持续使用65年。由于锂源的稀缺性和需求的日益增长，造成锂盐价格持续上涨。以碳酸锂为例，其价格现已达70元/千克，且呈现显著的增长趋势。在此背景下，研究并探索可替代锂离子电池的新型电池具有十分重要的理论价值和实践意义。

钠离子具有与锂离子相似的物理和化学性质，且具有来源丰富、价格低廉的特点（碳酸钠价格仅为2元/千克），因此钠离子电池价格将远低于锂离子电池价格。钠离子电池的工作原理类似于锂离子电池，如图1所示，也是“摇椅式”电池。充电时钠离子从正极脱出，嵌入负极，放电时反之。如果把钠离子电池比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而钠离子则在摇椅的两端自由地来回迁移。钠离子电池被认为是最可能取代锂离子电池的新型二次电池之一。

由于钠离子电池具有与锂离子电池相似的充放电原理，对其正负极材料的制备方法、反应机理和研究手段可以借鉴锂离子电池研究的经验。然而，由于钠的电极电位（-2.7 V）比锂的电极电位（-3.04 V）高0.3 V，且钠离子的半径（1.06 Å，1 Å=0.1nm）远大于锂离子半径（0.76 Å），造成钠离子的迁移比锂离子困难。因此，对钠离子电池体系所需的储钠关键材料等方面的研究亟待加强。石墨是商品化锂离子电池的主要负极材料，具有价格低廉和性能优良等优点，但将其应用于钠离子电池负极时，电化学活性差，基本没有可逆容量（图2）[1-2]。

因此，钠离子电池负极材料已成为制约钠离子电池发展的主要原因，对负极材料的研究迫在眉睫。目前文献报道的钠离子负极材料按组成不同，主要可分为碳基材料、合金和氧化物等类型，如图3所示。钠离子电池负极材料与其电化学反应机理大致包含嵌脱、合金化和可逆转换反应等。基于可逆转化反应或合金化的负极材料能充分利用金属元素的价态或能形成金属间化合物，具有高的比容量，但同时可逆转化反应与合金化过程伴随巨大的体积变化，造成材料结构容易粉碎与坍塌，导致容量迅速衰减。基于嵌脱机理的负极材料，如碳基与钛基材料，虽然比容量较低，但循环过程中结构稳定，因而具有良好的循环稳定性。碳基负极材料目前研究较多的主要有硬碳负极材料[3-4]及其它新型碳材料，如二维N掺杂碳片[5]、碳纳米纤维[6]、空心碳纳米球[7]等。钛基负极材料具有结构稳定、循环性能好、安全性能好、环境友好等优点，本文主要对TiO2、Na2TiO2n+1、NaTi2(PO4)3三类代表性钠离子电池钛基负极材料的结构、电化学性能、制备方法、改性方法及电化学机理等方面的最新研究进行综述。

1 TiO2

2011年，美国阿贡国家实验室RAJH和JOHNSON课题组[8]首次研究了TiO2作为钠离子电池负极材料的性能，研究表明，当无定形TiO2纳米管径大于80 nm时，该材料在循环第15周时，可逆比容量仍可达到150 mA·h/g。自此，TiO2作为钠离子电池负极材料的研究逐步引起了人们的关注。TiO2有多种晶型，其中锐钛矿型TiO2作为钠离子电池负极材料被研究得最多[9-17]，无定形TiO2[8,18-19]、TiO2(B)[20-22]、金红石TiO2[23-25]储钠负极也有少量文献报道，其它特殊晶型TiO2[如 Hollandite 型TiO2(TiO2-H)]的储钠性能也开始受到关注[26]。基于Ti4+/ Ti3+的氧化还原反应，TiO2能可逆嵌脱Na+，工作电位低于0.8 V（. Na+/Na）。

锐钛矿TiO2、金红石TiO2及TiO2(B)的晶体结构如图4所示。锐钛矿型TiO2为四方晶系，基本结构是钛氧八面体（TiO6），每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，每个TiO6八面体与周围10个八面体相联（其中2个共边，8个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti—Ti键长较锐钛矿小，而Ti—O键长较锐钛矿型大。金红石相较锐钛矿稳定，锐钛矿在加热处理过程中会发生不可逆的放热反应，最终转变为金红石相。单斜晶系的TiO2，因其结构类似于单斜VO2(B)，因此文献中常被记做TiO2(B)，其结构也是由TiO6通过共边和共顶点形成，其合成常采取先通过固相或水热过程制备钛酸盐纳米管或纳米线，再通过离子交换、热处理获得TiO2(B)，TiO2(B)稳定性不高，易转晶为锐钛矿进而到金红石型TiO2。

SU等[15]合成了无定形TiO2@C纳米球，将其在不同条件下热处理得到了锐钛矿/金红石双相TiO2空心球及锐钛矿TiO2空心球，研究表明，此3种不同晶型TiO2均具有良好的循环性能，且其中锐钛矿TiO2空心球性能最佳，DFT计算表明，锐钛矿TiO2嵌钠过程中的能垒较金红石TiO2低，因此具有较好的储钠性能。LEGRAIN等[27]采用基于第一性原理的DFT计算分析了锐钛矿TiO2、金红石TiO2、TiO2(B)及无定形TiO2的嵌Na+形成能，结果表明，TiO2(B) 嵌Na+形成能在晶态TiO2中最低（-1.96 eV），而非晶态TiO2的嵌Na+形成能比TiO2(B)还要低1 eV。GE等[28]研究表明在550 ℃热处理得到的锐钛矿TiO2/C复合材料具有最高的比容量与最好的循环性能，在30 mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为237.3 mA·h/g，且循环100周容量无衰减，同时也发现，650 ℃热处理得到的具有28.33%金红石相及71.77%锐钛矿相的双晶型TiO2/C复合材料具有更好的倍率性能。YAN等[29]研究发现TiO2(B)具有较好的电化学反应活性，但循环稳定性不如锐钛矿TiO2，采用溶剂法制备的锐钛矿@ TiO2(B)双晶球兼具两种晶型TiO2的优点，比单晶型TiO2具有更好的电化学性能。

TiO2储钠机理研究虽然已有文献报道，但存在争议，具体机制尚未明确[10, 12, 16-17, 21, 23, 30-31]。WU等[16]采用原位XRD、XPS、SEM、拉曼光谱等技术研究了锐钛矿TiO2的储钠机制，首次放电过程中当电位由2.0 V降至1.0 V时，XRD谱图没有显著变化，这个阶段对应的比容量约为15 mA·h/g，归因于赝电容行为，1.0～0.3 V电压范围对应100 mA·h/g的比容量，归因于Na+嵌入，而0.3～0.1 V范围对应250 mA·h/g的比容量，对应于TiO2晶格不可逆的结构重组反应，当放电至0.1 V时，XRD谱图上锐钛矿的特征峰完全消失，且在接下来的循环中XRD谱图上不会再出现锐钛矿结构的特征峰，在嵌钠过程中，Ti4+大部分被还原为Ti3+，以无定形的钛酸钠形式存在，且有部分Ti4+被还原为Ti0（图5）。而KIM等[10]、GONAZLEZ等[12]、YEO等[31]得到了不同的结论，他们通过XRD（或原位XRD）分析发现，锐钛矿TiO2的晶体结构在充放电循环过程中结构稳定，并没有出现明显的结构变化，首次不可逆容量损失主要来源于电解液与材料表面的副反应及SEI膜的形成，他们一致认为TiO2的储钠机制不同于储锂的两相机制。金红石TiO2的储钠研究较少，因此其电化学储钠机制缺乏深入研究，初步研究表明充放电循环过程中金红石TiO2结构稳定，虽然随着充放电深度不同，XRD谱图上的衍射峰峰强有变化，但是金红石结构维持不变[23]。其它晶型TiO2的储钠机理分析文献报道甚少。

TiO2的带隙约为3.2 eV，电子导电性十分差，极大地影响了其电化学性能[31]。为了提高TiO2的储钠性能，常用的方法主要有设计合成具有特殊结构（1D、空心等）的材料，并将其与碳基材料复合、元素掺杂改性等。1D 结构具有短的电子/离子传递路径，因此有利于材料电子/离子电导率的提高。PASSERINI等[33]采用水热法制备了TiO2纳米管，并用合成的聚丙烯腈基嵌段共聚物为碳源，高温碳化得到碳包覆的TiO2纳米管，复合材料显示了良好的循环性能与倍率性能。采用静电纺丝法可以便捷地获得TiO2/C复合纳米纤维[28, 34]。将钛酸正丁酯与PVP的混合乙醇溶液通过静电纺丝可以得到纳米纤维状前驱体，再将前驱体在高温惰性气氛中烧结，即得到TiO2/C复合纳米纤维，当烧结温度控制在£550℃时，得到的材料为锐钛矿TiO2/C复合材料，当温度>550℃时得到的TiO2既有锐钛矿相又有金红石相[28, 34]。TiO2/C空心球内部的空心结构可以缓冲充放电过程中的体积变化，而薄的外壳又提供了短的电子/离子迁移路径，碳复合进一步提高了材料的电子导电性与结构稳定性，因此具有优异的电化学性能[35-36]。采用模板法或水热法均可以制备TiO2空心球。将制备的TiO2实心球通过水热处理变为空心球，再采用PVDF作为碳源对其进行包覆，500℃下在氩气气氛中热处理2 h后得到的TiO2/C空心球具有优异的电化学性能，在5 C下，循环500周容量仍有140.4 mA·h/g[36]。与石墨烯复合可以有效提高TiO2的电化学性能[31, 37-42]。采用静电纺丝法获得TiO2纳米纤维，再将其用聚烯丙胺盐酸盐（PAH）处理，使其表面吸附—NH3+官能团带正电，而氧化石墨烯表面具有很多—OH与—COOH官能团，在溶液中电离为—O-与—COO-，从而带负电荷，使石墨烯自动包覆在TiO2纳米纤维表面，形成石墨烯包覆的TiO2纳米纤维，该复合材料具有优异的电化学性能，首次可逆容量有217 mA·h/g（0.2 C），循环200周后容量保持率为85%[31]。采用水热法制备的N掺杂石墨烯负载TiO2空心纳米晶复合材料具有高比容量及优异的倍率性能与循环性能，在2 A/g的高电流密度下，循环200周，容量为425.6 mA·h/g[38]。

元素掺杂可以改变TiO2的电子结构，从而改善材料的电化学性能[24, 43-46]。Nb掺杂可以提高TiO2的电导及使晶格扩张[46]，因此Nb掺杂可以有效地提高TiO2的电化学性能，金红石型Ti0.94Nb0.06O2的电子电导率比未掺杂的金红石TiO2高了3个数量 级[24]。Sn掺杂的TiO2纳米管在50 mA/g的电流密度下，循环50周后仍有257 mA·h/g的高比容量、优异的倍率性能与循环性能，这也归因于Sn掺杂提高了材料的电子导电性[44]。Fe掺杂可以减小TiO2的带隙，并具有抑制TiO2晶粒生长的作用，Fe掺杂的锐钛矿TiO2具有高的比容量，100 mA/g的电流密度下，循环50周后具有304 mA·h/g的高比容量，在2 A/g的大电流密度下，材料仍有198 mA·h/g的比容量[43]。采用N掺杂结合碳复合可以有效地提高TiO2的电子电导率，采用水热法结合离子交换法与高温热处理制备的N掺杂TiO2/C复合材料具有优异的电化学性能，5 C倍率下，循环300周后容量保持率为93.6%，5 C下比容量为176 mA·h/g，20 C下比容量仍有131 mA·h/g[45]。

2 Na2TinO2n+1

Na2TiO2n+1也可以写成 Na2O·TiO2（=3～8），该类化合物具有单斜层状结构（=3、6、7时的晶体结构如图6所示），3个共边的TiO6八面体组成一个单元，这种单元再通过共边与其它相似单元上下组成一个整体，这样沿着轴方向形成Zigzag型链状结构，链状结构再通过八面体顶角链接在轴方向形成层片状结构，Na+占据层间的位置，因此可以在层间迁移。TiO2n+1层根据值不同，可通过TiO6八面体共顶点连接，或完全分离，其中当³6时，TiO2n+1层会有连接，为C2/m空间群，而当<6时，TiO2n+1层是否连接均有可能，如Na2Ti3O7结构中，Ti3O7层完全分离，属于P21/m空间群，而Na2Ti4O9属Ti4O9层间有连接的C2/m空间群[47]。

2011年，西班牙PALACÍN及法国TARASCON课题组[48]首次报道了Na2Ti3O7的储钠性能，Na2Ti3O7能可逆地嵌脱2 mol Na+，理论比容量为178 mA·h/g，嵌钠电位在0.3 V附近，是钠钛氧化合物中最低的。北京科技大学焦树强教授课题组[49]也对Na2Ti3O7的嵌钠性能进行了研究，采用两步法合成了Na2Ti3O7单晶棒，0.1 C下20周循环容量为103 mA·h/g。此外，采用水热法合成的Na2Ti3O7纳米管构成的微球材料，显示了良好的倍率性能，3540 mA/g的电流密度下，容量仍达到了103 mA·h/g[50]。中国科学院物理研究所PAN等[51]采用第一性原理计算结合电化学测量技术深入研究了Na2Ti3O7的储钠机制，研究表明，纳米级的Na2Ti3O7材料具有比微米级Na2Ti3O7更高的比容量，但是循环性能仍不佳，这主要是由于材料充放电过程中持续的表面副反应及晶格变形引起的，Na+在该材料中迁入TiO6八面体层间的Na1空位与Na2空位可以归因于空位跳跃机制，通过准3D Zigzag 型轨道，需要克服3个不同的轨道活化能（0.186 eV、0.219 eV与 0.226 eV）。NAVA-AVENDANO等[52]也采用DFT理论计算结合实验研究了Na2Ti3O7的储钠行为，他们研究后认为嵌钠态的Na2Ti3O7结构稳定性好，原位XRD测试表明，50周循环后材料结构基本没有被破坏，循环中容量的衰减归因于Na2Ti3O7与电解液的副反应。与碳材料复合能提高材料的导电性，且能有效抑制表面副反应，因此能有效提高Na2Ti3O7的电化学性能。BALAYA等[53]采用固相法制备了Na2Ti3O7，将其与炭黑球磨，循环90周后容量能保持在100 mA·h/g以上。XU等[54]采用锐钛矿TiO2与Na2CO3混合后在800 ℃下烧结得到Na2Ti3O7，再以蔗糖为碳源，对其进行碳包覆，获得的Na2Ti3O7/C复合材料较未包覆的材料具有更高的比容量与更好的循环性能，0.1 C下，第2次放电比容量为177 mA·h/g，循环100周后，容量仍保持在115 mA·h/g。YAN等[55]也研究了碳包覆对Na2Ti3O7性能的影响，首先采用软模板法制备了球形锐钛矿TiO2，将其与Na2CO3混合后高温煅烧得到类球形Na2Ti3O7，再以葡萄糖为碳源，对Na2Ti3O7进行碳包覆得到Na2Ti3O7/C复合材料，如图7所示，该材料在1 C下循环100周容量仍有111.8 mA·h/g，而相同测试条件下，未包覆碳的材料循环100周后容量仅有48.6 mA·h/g，碳包覆显著提高了材料的比容量、循环性能及倍率性能。

Na2Ti3O7中的Na+部分或全部被H+取代可获得H2Ti3O7或NaHTi3O7。采用水热法，采用锐钛矿TiO2及NaOH为原料，可以得到NaHTi3O7·2H2O前驱体，将前驱体600 ℃热处理后可以得到NaHTi3O7纳米管，NaHTi3O7具有与Na2Ti3O7相似的层状结构，每mol NaHTi3O7最多可以嵌入4 mol Na+，因而具有高的理论比容量（382 mA·h/g）[56]。在酸性条件下，通过离子交换法，由Na2Ti3O7可以制得H2Ti3O7，H2Ti3O7也属于单斜晶系，但是空间群与Na2Ti3O7不同，为C2/m空间群[57]。当每mol H2Ti3O7嵌Na+量≤0.6 mol时，材料的结构维持不变，反应机理归因于形成H2NaTi3O7固溶体，当嵌Na+量＞0.6 mol时，反应机理为两相反应机理，由C2/m空间群的H2Ti3O7向P21/m空间群的Na2Ti3O7发生相转变，控制充放电电压在0.9～2.2 V循环2周后，再在0.05～1.6 V的范围内充放电，H2Ti3O7循环性能远优于Na2Ti3O7[57]。

Na2Ti6O13也显示了良好的倍率及循环性能。采用CTAB软模板法制备的Na2Ti6O13纳米棒材料能承受30 C的大倍率放电，循环5000次后容量保持率达到85%，但其比容量较低，与 Na3V2(PO4)2F3/C正极匹配组成的2.5 V钠离子全电池具有良好的循环性能[58]。荷兰代尔夫特理工大学的WAGEMAKER等[59]采用实验结合理论计算对Na2Ti6O13的储钠行为进行了系统研究，研究发现放电截止电位对材料的比容量有重要影响，0.1 C下，当放电截止电位为0.3 V（. Na+/Na），第2周放电比容量约为60 mA·h/g，而当截止电位降低至0 V时，第二周放电比容量增大至约300 mA·h/g 。研究表明，当放电截止电位为0.3 V时，根据容量计算Na2Ti6O13嵌入了一个Na+生成Na3Ti6O13，而当截止电位为0 V时，计算得出每mol Na2Ti6O13嵌入了4 mol Na+，因此比容量大幅度提高[59]。但同时，循环性能变差，截止电位为0.3 V时，循环30周容量保持率为95%，而截止电位为0 V时，循环30周容量保持率降低为75%[59]。原位XRD测试表明，当在0.3 V以下继续嵌入Na+时，材料虽然保持了与Na2Ti6O13相似的单斜结构，但晶粒明显变小，结晶度明显变差[59]。DFT计算表明，0.8 V（. Na+/Na）附近的电位平台是由于Na+在2d位的嵌入引起的，在0 V以上每mol Na2Ti6O13只能嵌入2 mol Na+，其它的嵌钠反应应该归因于晶粒变小而引起的表面反应[59]。由于Na2Ti3O7中的2e位全部由Na+占据，因而嵌钠过程，会引起重大的结构变化，储钠机理归因于相转变，而Na2Ti6O13的储钠机理归因于形成固态溶液[59]，因此Na2Ti6O13具有更好的电化学循环稳定性。

福州大学WEI等[60]采用水热法在Ti基上直接原位制备了Na2Ti7O15纳米管，作为钠离子电池负极材料，在50 mA/g的电流密度下，0～2.5 V的电压内，第二次循环的可逆容量高达258 mA·h/g，且具有优异的倍率性能与循环性能。在1 A/g的电流密度下循环200周，容量仍保持为130 mA·h/g。

日本AIST的KATAOKA等[61]采用高温固相法制备了Na4Ti5O12，再将其与钛粉球磨压片后在1000 ℃、氩气气氛下高温烧结，利用3Na4Ti5O12+Ti获得Na3Ti4O9，再利用拓扑氧化法，利用Na3Ti4O9在空气气氛下不稳定的性质，用水洗涤、干燥后，制得具有隧道结构的Na2Ti4O9。在0.1～2.5 V的电压内、12 mA/g的电流密度下，Na2Ti4O9的首次放电比容量为530 mA·h/g，但是第二次放电容量迅速衰减为约120 mA·h/g，循环60周后容量约为45 mA·h/g。

Na2TiO2n+1负极材料很难获得超过200 mA·h/g的稳定可逆比容量，而将其与其它高容量负极材料复合，制备复合负极材料，是获得高比容量钛基材料的有效途径。MANTHIRAM等[62]采用钛箔为基体，采用两步水热法制备VS2包覆Na2Ti2O5纳米线阵列，在0.1 C的倍率下循环50周，容量仍高达298 mA·h/g。

3 NaTi2(PO4)3

作为聚阴离子型钛基材料的典型代表，NaTi2(PO4)3具有NASICON（Na super ionic conductor）型三维的网状结构，Na+能在其晶体结构所含有的三维通道中迁移。由于三维网状结构的Na+插入化合物拥有Na+扩散速度快、结构比较稳定等优点。近年来，NaTi2(PO4)3成为钛基储钠材料的研究重点之一。NaTi2(PO4)3的晶体结构如图8所示，NASICON 结构是带负电的三维骨架，结构式为Ti2P3O12，是由PO4四面体和TiO6八面体通过顶角连接构成，每个PO4四面体与4个TiO6八面体相连接，每个TiO6八面体与6个PO4四面体相连接。NaTi2(PO4)3拥有两种不同的Na+位置（M1和M2），正常情况下，M1被完全填充，而M2都是空位。充放电时，Na+能够可逆地在M2位嵌入与脱出。放电时的电化学反应机理如式(1)所示，充电时发生该反应的逆过程。根据该反应，NaTi2(PO4)3的理论比容量为132.8 mA·h/g。

以金属钠作对电极，组装成钠半电池时，NaTi2(PO4)3显示出平坦、2.1 V（. Na+/Na）左右的充放电平台，在CV曲线上2.1 V附近显示出一对尖锐的氧化还原峰（图9）。因该材料的电极电势较低，常与高电压正极材料[如Na0.44MnO2[28, 63]、NaMnO2[64]、Na2CuFe(CN)6[65]等]匹配，作为钠离子电池或水性钠离子电池的负极材料。与LiFePO4等具有三维结构的磷酸盐相似，NaTi2(PO4)3结构稳定，从而具有优异的电化学循环性能，但导电性极差，这极大地影响了材料的比容量及倍率性能。改善该材料的导电性一直是科研工作者研究的重点。

早在1987年，DELMAS等[66-67]就提出NaTi2(PO4)3可以可逆嵌脱Na+，但同时认为由于此结构造成的低电子导电率使其缺乏实际应用价值。随后由于锂离子电池的蓬勃发展，钠离子电池较少得到关注，而此类材料电子导电性差、比容量低、2 V左右的电极电位无论作为正极材料或是负极材料均无优势，因而此类材料作为电极材料研究甚少。因其具有的NASICON结构，且与负热膨胀材料NaZr2(PO4)3结构相似，人们主要关注其作为固态电解质及低热膨胀材料的性能研究[68-70]。随着锂离子电池的研究趋于成熟，研究空间逐渐变窄，且由于锂盐价格的持续上涨，锂离子电池成本难以降低，近几年来人们把目光逐步投向有望取代锂离子电池的新型二次电池，如钠离子电池，同时NaTi2(PO4)3（NTP）作为一种结构稳定的储钠材料，逐步受到国内外研究者的关注。中国科学技术大学钱逸泰院士、朱永春教授课题组[64, 71]、中国科学技术大学余彦教授课题组[72, 73]、武汉大学杨汉西教授课题组[65, 74]、南京航空航天大学张校刚教授课题组[75-77]、北京航空航天大学的郭林教授[78]、中山大学的王成新教授研究组[79]以及美国麻省理工学院的CHIANG[63]、日本九州大学的SHIGETO OKADA[80]、美国卡内基梅隆大学的WHITACRE[28, 81-83]等研究组，均开展了NaTi2(PO4)3作为储钠材料的性能研究，取得了重要进展。

与碳材料复合，形成NaTi2(PO4)3/C 复合材料，有利于提高材料电子电导率与离子电导率，是改善材料性能最常见、最有效的方法。合成NaTi2(PO4)3/C复合材料主要有固相法、溶胶-凝胶法、水/溶剂热法及其它新方法。固相法通常采用钠盐、钛源、磷酸盐、碳源球磨后在高温（>700 ℃）下惰性气氛中烧结制备NaTi2(PO4)3/C复合材料，或先采用高温固相法制备NaTi2(PO4)3后，再与碳源混合均匀，再煅烧。固相法虽然操作简单，但所制备材料的一次粒子通常较大、不规则，不利于Na+迁移，从而所制备材料的电化学性能常差于液相法制备的材料。采用高温固相法制备的Fe3+掺杂的NaTi2(PO4)3/C复合材料，由于碳复合提高了材料的比表面积，有利于电解液的浸润，提高了材料的电子/离子电导率，因而具有较高的比容量，但大倍率性能与长周期循环性能仍得不到保证[84]。水/溶剂热法是制备NaTi2(PO4)3/C 复合材料的理想方法，在溶液中投入一定量的具有二维或三维结构、大比表面积的碳材料，如介孔碳CMK-3、石墨烯（graphene），使NaTi2(PO4)3的前驱粒子原位、均匀地生长在碳材料的表面，这样形成的三维复合材料具有优异的电化学性能[72, 77]。NTP/CMK-3在0.5 C下循环1000周后容量仍有62.9 mA·h/g[77]，三维NTP/graphene复合材料具有十分优异的倍率性能与循环性能，在10 C的大电流下，循环1000周，容量仍保持为96 mA·h/g[44]。采用软化学法制备的NTP@C粒子嵌入多孔碳（PC）基体中形成的双重碳包覆的NTP@C@PC材料具有高比表面积、多孔的结构特征，且具有高的电子/离子导电性，因此具有十分优异的倍率性能与循环性能，50 C的大倍率下仍有64 mA·h/g的比容量，且10 C循环6000周后，容量仍保持为76 mA·h/g[73]。多重材料复合较单一的碳能进一步提高材料的电化学性能，金红石TiO2与碳双层复合的NTP-TiO2/C材料，由于金红石TiO2层能促进Na+迁移及增强NTP粒子表面稳定性，NTP-TiO2/C复合材料具有优异的倍率性能与超长的循环寿命，10 C下循环10000周，容量仍有72.3 mA·h/g[78]。NaTi2(PO4)3与其它具有良好电子导电性与结构稳定性的材料（如聚吡咯）复合，也能在一定程度上提高材料的电化学循环性能[81]。不同方法制备的NaTi2(PO4)3/C复合材料电化学性能对比见表1。

4 结 语

钛基负极材料相较其它材料而言具有结构稳定、循环性能好、安全性能好、环境友好等优点，然而此类材料比容量低、导电性差，抑制了其进一步发展与应用，且除了少数钛基材料[如NaTi2(PO4)3]的储钠机理较明确外，绝大部分钛基材料的储钠机理并不明晰。今后的研究可以从以下几方面开展：①深入研究钛基负极材料储钠机理；②研究多种阳、阴离子掺杂对钛基材料的电子结构的影响，从根本上提高钛基材料的电子导电性；③与高比容量负极材料复合，获得兼具稳定性与高比容量优点的复合材料；④设计合成具有多级、三维结构的钛基复合负极材料，进一步提高材料的循环稳定性、倍率性能；⑤开发新型结构的钛基负极材料。

表1 不同方法制备的NaTi2(PO4)3/C复合材料电化学性能对比

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Titanium-based materials as anode materials for sodium ion batteries

1,2,1,2

(1International Science and Technology Cooperation Base of New Energy Equipment and Energy Storage Materials, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China;2Materials Science Engineering, University of Washington, WA 98105, Seattle, USA)

Titanium-based materials have attracted increasing attention in recent years as anode materials for sodium ion batteries due to their properties of environmentally friendly, safe, and good stability. However, titanium-based materials show wide band gap, poor electronic conductivity, and low specific capacity, which limit their development and application in sodium ion batteries. This review focuses on the electrochemical properties, modification, and sodium storage mechanism of three titanium-based materials, which are TiO2, Na2TiO2n+1, and NaTi2(PO4)3. The problems and prospect are also pointed out for these materials. Future researches could be focused on the following aspects: ① investigating the electrochemical mechanism of titanium-based materials deeply and systematically; ② the anions/cations doping effects on the structural, electronic and electrochemical properties of titanium-based materials; ③ the synergistic effect of titanium-based materials and anode materials with high specific capacity; ④ the design of hierarchically structure and three-dimensional structure for titanium-based materials;⑤ exploring titanium-based materials with novel structures.

sodium ion batteries; anode materials; titanium-based materials

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.005

TQ 912

A

2095-4239（2016）03-292-11

2016-03-15；修改稿日期：2016-04-06。

湖湘青年英才支持计划（2015RS4030），湖南省自然科学基金（14JJ6017）及湖南省教育厅优秀青年项目（15B229）。

刘黎（1982—），女，博士，副教授，研究方向为二次电池材料与器件，E-mail：liulili1203@126.com；通讯联系人：曹国忠，教授，E-mail：gzcao@u.washington.edu。