室温钠离子储能电池电极材料研究进展

王跃生，容晓晖，徐淑银，胡勇胜，李 泓，陈立泉



室温钠离子储能电池电极材料研究进展

王跃生，容晓晖，徐淑银，胡勇胜，李 泓，陈立泉

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

随着风能、太阳能等可再生能源的不断发展，储能作为影响其发展的关键技术越来越受到人们的关注。在储能领域，锂离子电池以高能量密度、长循环寿命、高电压等诸多优点在电子领域已得到广泛的应用，并成为未来电动汽车动力电池的最佳选择。但因锂资源储量有限、分布不均匀，而且原材料成本比较高，所以锂离子电池在电网大规模储能方面的应用遇到了瓶颈。与锂相比，钠不但具有与锂相似的物理化学性质，更具有资源丰富、分布广泛、原料成本低廉等优势。近些年室温钠离子电池再次引起了人们的研究兴趣，特别是在电网储能方面表现出极大的应用潜力。虽然目前已报道了多种钠离子电池电极材料，但大都离实用化以及进一步产业化尚有一定的距离。本文重点介绍一些性能较为突出的室温钠离子电池电极材料，并指出要实现钠离子电池的产业化，需要开发空气中稳定、高安全、高容量、高倍率、循环稳定、低成本的新型正、负极材料。

钠离子电池；正极材料；负极材料；电网；规模储能

目前，锂离子电池具备高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能，在日常生活中得到了广泛应用。随着锂离子电池在电动汽车上的广泛应用和电动汽车的迅速推广，锂资源消耗量不断增大。但是目前已探明的锂资源分布不均匀，70%的锂分布在南美洲地区，仅就目前锂资源的消耗程度和速度计算，在不考虑回收的情况下，估计锂资源将在65年内被消耗殆尽[1]，目前碳酸锂的价格也一直处于波动之中，平均价格已经从2015年初的4万元/吨飙升至2016年初15万元/吨[2]。对于大规模储能来讲，低成本和长循环寿命是最为关键的要素，因而要把锂离子电池作为大规模储能设备使用，仍然存在一些难以克服的问题。

与此同时，近些年，钠离子电池在大规模储能方面再次引起人们的关注。考虑到钠与锂具有相似的物理化学性质和相似的储存机制，在自然界中储量丰富、原材料成本低廉，且由于钠与铝不会形成合金，钠离子电池的正负极集流体均可以使用成本低廉的铝箔。钠的标准电极电位为-2.74 V，比锂高约0.3 V，并且钠的原子量是锂的3倍，导致电池的能量密度低，因此钠离子电池作为电子消费品电池很难与锂离子电池竞争，但是钠离子电池作为储能电池用于电网则具有巨大的潜力[3-5]。

Na+比Li+的半径要大，在相似结构中原子占位会有所区别，直接把锂离子电池电极材料的衍生物作为钠离子电池的电极材料是不合适的，所以寻找适合钠离子电池的电极材料是钠离子电池走向实用化的关键。钠离子电池的工作原理如图1所示[6]。充电过程中，Na+从正极脱出经过电解液嵌入负极，电子由外电路从正极流向负极；在放电过程中，Na+从负极材料脱出经过电解液到达正极，电子从负极到正极，整个过程和锂离子电池嵌入脱出机制相同。下文重点介绍一些近些年报道的正负极材料研究现状。

1 室温钠离子电池正极材料

自20世纪80年代初，研究人员发现Na+在层状氧化物NaCoO2中能够可逆脱嵌以来，对于钠离子电池正极材料的研究越来越多。正极材料所使用的氧化物主要集中在具有岩盐结构的层状氧化物以及隧道结构的锰氧化合物。除氧化物外，磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐和复合聚阴离子型材料等也可以作为正极材料。以下将对几种具有不同结构的钠离子电池正极材料分别进行介绍。

1.1 层状氧化物

在层状氧化物中，正极材料主要以岩盐结构的NaMO2（M为Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d过渡金属元素中的一种或者多种）为主。其中3d过渡金属元素M与周围6个氧形成MO6八面体共棱连接组成过渡金属层，Na+和空位处在过渡金属的层与层之间，形成碱金属层。DELMAS等[6]按照其中Na+的配位环境和氧原子的堆积方式，把层状氧化物分为O3、P2、P3、O2等。其中O和P分别对应Na+的配位环境（O为八面体；P为三棱柱），数字2、3指的是氧原子的堆积方式（2、3分别对应ABBAABBA…和ABCABC…）。目前所研究的钠离子电池层状氧化物主要以O3相和P2相为主。

20世纪80年代初，DELMAS等[14-17]对岩盐结构的NaMO2（其中M为Co、Ni、Mn、Cr、Ti等）一系列氧化物中Na+脱嵌钠的电化学性能进行了研究，首先发现Na+可在材料NaCoO2中可逆脱嵌。此后该氧化物作为钠离子电池的模型材料，其结构演化与电化学性能之间的关系被广泛研究。2011年，DELMAS等[8]运用GITT以及原位XRD等表征手段对NaCoO2在脱钠过程中的相变机理进行了深入研究，发现该材料在Na+的脱出嵌入过程中有9个相变点，每一个相变点都代表当Na+从结构中脱出时会出现Na+和空位的重排，造成结构变化，形成了小的固溶区或两相区，如图2(a)所示。

1985年，MENDIBOURE等[9]对NaMnO2脱嵌钠离子的电化学性能进行了测试，发现O3相的NaMnO2在空气中不稳定，在1.5～3.5 V电压之间，有0.3个Na+可逆脱嵌。随后CEDER等[9]对NaMnO2的电化学性能再次进行了研究，在2.0～3.8 V之间，可逆容量可达到185 mA·h/g。2010年，KOMABA等[11]重新研究了NaCrO2的储钠机制，发现0.4个Na+可以可逆脱嵌，对应的可逆容量为100 mA·h/g，平均储钠电位在3.07 V，Cr3+被氧化为Cr4+，具有较好的可逆性。而LiCrO2在充电过程中由于形成的Cr6+的迁移导致其充电不可逆。2013年，CEDER等[12]在前人的基础上再次报道了NaNiO2作为钠离子电池正极材料的电化学性能，在1.25～3.75 V内对应可逆容量约120 mA·h/g。但是由于Ni3+的存在导致稳定性较差，需要在惰性气氛中存储。1994年，YAMAMOTO等[17]研究了NaFeO2在锂离子电池中的电化学性能，首周充电时，充电平台在3.6 V，实现Fe3+到Fe4+的转变，但是表现出了非常大的极化。而相同结构的LiFeO2并没有电化学活性。2006年，OKADA等[13]研究了α-NaFeO2在钠离子电池中的电化学性能，平均电位在3.3 V(Na+/Na)，首次实现了Fe3+到Fe4+的可逆循环，发现不同充电截止电压下，该材料出现不同的极化现象，如图2(e)所示。

除此之外，含有两种以上过渡金属的多元含钠氧化物集合了各个元素的优点，作为钠离子电池正极材料受到了广泛的关注。下面介绍一些性能优异的层状氧化物正极材料，引入惰性元素（如Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Mn4+、Ti4+等）有助于保持结构的稳定性。

P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2是制备锂离子电池电极材料T2-Li0.67Ni0.33Mn0.67O2的前驱体。2001年，DAHN等[23-24]报道了该材料作为钠离子电池的正极材料的电化学性能，在2.7～4.0 V电压之间可逆比容量约75 mA·h/g，对应约0.34个Na+可逆脱嵌，平均储钠电位约为3.5 V，该材料可以在水中稳定存在，进而说明该材料可以在空气中稳定存在，在使用时可以降低储存成本。然而，当P2相氧化物中Na含量低于0.33时，材料结构会从P2相转向O2相，这种结构变化导致循环、倍率性能变差。

图3(b)为P2-Na0.85Li0.17Ni0.21Mn0.64O2的充放电曲线。2007年，日本三洋公司申请了关于Li取代含Ni、Mn或者Co、Mn的含钠氧化物的专利[19]，专利中指出，Li的取代占据过渡金属位，使得材料充放电曲线平滑，结构更加稳定。该材料可逆比容量约为100 mA·h/g，且在Na+脱嵌过程中保持P2相。2011年，JOHNSON等[20]报道了材料Na0.85Li0.17Ni0.21Mn0.64O2的电化学性能，在2.0～4.2 V电压之间、0.1 C的倍率下，可逆比容量约为100 mA·h/g，曲线平滑，该材料平均储钠电位为3.5 V，并且在空气中稳定。2014年，XU等[26]共同对Li取代的P2-Na[LiNiMn1−y−z]O2氧化物进行了研究，报道了Li取代的P2-Na0.80[Li0.12Ni0.22Mn0.66]O2。该材料在2.0～4.4 V电压范围显示118 mA·h/g的可逆比容量。

O3-NaNi0.5Mn0.5O2一直作为制备LiNi0.5Mn0.5O2的前驱体，通过离子交换法可以得到锂离子电池的正极材料。同时该材料也可以作为钠离子电池的正极材料，2009年， KOMABA等[21]首次报道了该材料的电化学性能，在2.5～4.5 V电压之间，材料的最大可逆比容量接近180 mA·h/g，但是材料循环不稳定。

2012年，KOMABA等[22]报道了P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2，该材料在1.5～4.2 V电压之间时，可逆比容量约为200 mA·h/g，其中较高的可逆比容量不仅仅来自于材料本身，还有部分来自于负极Na+的额外嵌入。该材料容量虽比较高，但是高电位极化比较大，循环不稳定。2014年，ZHAO等[27]为改善材料的极化，合作合成富锰P2-Na2/3Fe1/3Mn2/3O2材料，对材料进行电化学性能表征，发现材料在1.5～ 4.3 V电压之间可逆比容量为191 mA·h/g，循环40周容量为153 mA·h/g，虽然该材料中的锰含量增加，但是材料循环性能未得到明显改善。

2013年，KOMABA等[23]研究了O3-NaCo0.5Fe0.5O2材料，在1.5～4.0 V电压之间可逆比容量约为155 mA·h/g，在30 C的高倍率下材料容量仍能保持100 mA·h/g，该材料具有优异的倍率性能，但是该材料使用了昂贵的钴元素并且在空气中不稳定，不太具有实用价值。

图3(f)是P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2作为钠离子电池正极材料的充放电曲线。2015年，胡勇胜等[28]发现了新型高电压Cu2+/Cu3+氧化还原电对，Cu的原材料成本远低于Co/Ni，为钠离子电池正极材料提供了新型设计思路。通过对这种高温合成材料进行稳定性测试，发现该材料同样可以在水环境中稳定。在2.5～4.2 V电压内，该材料放电比容量约为70 mA·h/g，平均储钠电位约为3.6 V。

2012年，TARASCON等[29]报道了O3-NaNi0.33Mn0.33Co0.33O2，该材料在2.0～3.8 V电压之间，对应0.5个Na+可逆脱嵌，并且通过原位XRD对该材料的结构变化开展了深入研究，发现在Na+脱出嵌入过程中伴随多个相变。2014年，CEDER等[30]报道了O3-NaNi1/3Co1/3Fe1/3O2的电化学性能，如图4(b)所示，在2.0～4.2 V电压之间，可逆比容量约160 mA·h/g，但是材料循环不稳定。

2013年，KOMABA等[31]报道了O3-NaNi0.4Mn0.3Fe0.3O2材料在2.5～4.0 V电压之间，可逆比容量约为140 mA·h/g，并且循环稳定。日本住友化工以该材料为正极，硬碳为负极组装了软包电池[32]，但是该材料在空气中不稳定，对水蒸气以及二氧化碳比较敏感，不能长时间在空气中保存，所以实际应用中还有困难。

胡勇胜等[33-36]于2014年提出通过减少材料中钠含量，制备钠缺失的O3相氧化物，从而提高电池的循环稳定性，结论得到了实验结果的验证。此外，对于O3相氧化物，通过元素取代，如O3-Na0.9Ni0.4Mn0.3Ti0.3O2，当取代具有较大氧化还原电势差的元素时会使Na-空位无序排布，进而使充放电曲线变得平滑，结果得到了实验的支持，如图4(d)所示。2015年，他们[34]在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2的基础上进一步设计合成了P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2，材料中钠含量达到0.77并且空气中稳定，在2.5～4.2 V的电压内可逆储钠容量提升至90 mA·h/g；该材料的最大优点是在电化学脱嵌钠过程中其结构保持P2相不变，而且体积变化只有1.3%。

对于O3相氧化物，在Na+脱出嵌入过程中会发生相变，从而导致循环不稳定，虽然可以通过控制电压进而限制容量使循环稳定，但是O3材料在空气中不稳定。最近胡勇胜等[35]发现在O3相的氧化物中铜元素取代有助于材料在空气中稳定，设计了O3-Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2，电化学曲线如图4（f）所示，可以实现0.4个Na+的可逆脱嵌，可逆容量达到100 mA·h/g。该钠离子电池正极材料是迄今发现的唯一可在空气中稳定的O3相层状氧化物材料；且循环性能优异，100周循环后容量保持率为97%。使用该材料作为正极、硬碳作为负极组装的钠离子全电池具有210 W·h/kg 的能量密度（基于正负极活性物质质量计算得到）、90%的能量转换效率、优异的倍率性能和循环性能。这为后续实现资源丰富、成本低廉、环境友好的室温钠离子电池产业化奠定了良好基础。

1.2 隧道结构氧化物

1994年，DOEFF等[37]首先对隧道结构Na0.44MnO2作为钠离子电池正极材料进行了研究，使用P(EO)20NaTf作为电解质，以金属钠作为对电极，电池在1.8～3.5 V电压之间工作，Na+含量可以在0.15～0.66之间可逆脱嵌，结果如图5(b)所示。2010年，WHITACRE等[38]以Na0.44MnO2作为正极材料，以活性炭作为负极材料，1 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解质组装了水溶液钠离子电池，实际可逆比容量约35 mA·h/g，循环1000周几乎无衰减，循环性能非常优异。2013年，LI等[39]以碳包覆的磷酸钛钠为负极，以Na0.44MnO2为正极制备了水溶液钠离子电池，电池在3 C倍率下，以负极活性物质计算可逆比容量为102 mA·h/g，在70 C的倍率下，循环700周容量几乎没衰减，结果如图5所示。在对Na0.44[Mn1-xTi]O2材料的结构以及充放电机理充分认识的基础上，胡勇胜等[40-41]又设计了高钠含量的隧道型Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2氧化物正极材料。在非水溶液钠离子电池中，该材料在2.5～3.8 V电压之间可逆比容量约为76 mA·h/g；在水溶液钠离子电池中，以碳包覆的磷酸钛钠作为负极，1 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，电池的平均工作电位约为1.2 V，且循环性能稳定，在0.3～1.6 V电压之间的可逆比容量为76 mA·h/g（按正极活性物质计算），是目前已见报道的水溶液钠离子电池含钠氧化物正极材料中可逆比容量最高的。为了进一步提高可逆比容量，在前面工作的基础上，胡勇胜等[42]对该材料进行了Fe掺杂，合成了Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2，在2.5～4.2 V电压内，可逆比容量约为90 mA·h/g，如图5(f)所示。

1.3 磷酸盐化合物

1976年，GOODENOUGH等[43]提出一类三维离子通道的快离子导体材料（NASICON）。该材料既可以作为电极材料还可以作为固体电解质等，由于该系列材料具有较好的倍率以及循环性能，对具有此结构材料的探索逐渐增多。现已报道钠离子电池正极材料中典型NASICON结构的磷酸盐化合物有Na3V2(PO4)3等。2002年，日本YAMAKI等[44]首先报道了Na3V2(PO4)3作为钠离子电池正极材料的电化学性能，该材料在3.4 V对应Na+的脱出电位，在1.6 V左右对应Na＋的嵌入电位，但是循环性能很不稳定。2012年，胡勇胜等[45-46]首次报道了碳包覆的磷酸钒钠作为钠离子电池的正极材料，充电平台约为3.4 V，可逆比容量为100 mA·h/g，循环80周后的容量保持率为93%，并且通过原位XRD对其结构演化开展了研究，发现该材料的反应机制为两相反应，循环过程中体积形变仅为8.3%。

Maricite结构的NaFePO4材料作为钠离子电池正极材料（NaFePO4热力学稳定相为Maricite相，而不是橄榄石结构），其充放电曲线如图7(b)所示[47]，在1.5～4.5 V电压之间可逆比容量约为140 mA·h/g。

2010年，法国科学家MOREAU等[48]首次报道了橄榄石结构NaFePO4作为钠离子电池的正极材料，该材料以LiFePO4为前驱体，利用电化学方法脱钠，得到橄榄石结构的FePO4，之后电极重新装入钠离子电池中，实现Na+的脱嵌。在2.0～3.8 V电压之间材料可逆比容量为120 mA·h/g，1 C倍率下容量保持率为60%。

氟化磷酸盐早期作为锂离子电池正极材料得到了广泛的研究，它具有比较高的储锂电位和稳定的循环性能。2003年，SWOYER等[49]报道了NaVPO4F作为钠离子电池的正极材料，该材料采用固相法合成，其结构如图8(a)所示。NaVPO4F结构是P—O四面体和V—O八面体共顶点连接的三维结构，该材料在2.5～4.3 V电压之间，可逆比容量约为80 mA·h/g，平均储钠电位为3.5 V。2006年，BARKER等[50]报道了关于Na3V2(PO4)F3作为电池正极材料，他们采用混合电池的概念，电解液使用锂离子电池电解液，在2.5～4.5 V之间可逆比容量为120 mA·h/g，平均放电电压电位约为3.9 V，充放电曲线分为两部分，如图8(e)所示。最近赵君梅等[51]通过低温合成了Na3(VO1-xPO4)2F1+2x（0≤≤1）系列材料，大大降低了材料的制造成本，并表现出优异的电化学性能。2007年，NAZAR等[52]最早提出NaFePO4F作为钠离子电池的正极材料，空间群为Pbcn。该材料在2～4.5 V电压之间，有接近0.8个Na+进行可逆脱嵌，平均储钠电位为3.5 V，其结构示意图及充放电曲线如图8(c)～8(f)所示。

1.4 其它正极材料

2013年，TARASCON课题组[53]报道了Bloedite型Na2Fe(SO4)2·4H2O（M = Fe、Co）作为钠离子电池正极的电化学性能。其中，带结晶水和无水的Fe基硫酸盐表现出电化学活性，充放电过程中约0.6 个Na+可以进行可逆脱嵌，对应着3.3 V的工作电压，比对锂的电位低0.3 V。非原位XRD结果表明充电过程中该材料逐渐变为无定形。同时，YAMADA小组[54]报道了Kröhnkite型Na2Fe(SO4)2·2H2O的电化学性能，该材料具有层状结构，工作电压为3.25 V，充放电过程高度可逆，在1.5～4.2 V的电压内，C/20下放电容量接近70 mA·h/g。

2014年，YAMADA等[55]报道了Na2Fe2(SO4)3作为钠离子电池的正极材料，其空间群为P21/n，在空气中不稳定，在2.0～4.5 V电压之间，可逆比容量为100 mA·h/g，平均放电电压为3.8 V。该化合物中的Fe为+2价，在充电过程中，铁的价态由+2变到+3。最近，GOODENOUGH等[56]报道了Eldfellite型NaFe(SO4)2作为钠离子电池的正极材料，该材料中Fe为+3价。在2.0～4.0 V电压之间，材料可逆比容量约为80 mA·h/g，其平均储钠电位为3.2 V。该材料在低温下合成，空气中可以稳定存在2D结构。作为正极，该材料没有可以脱出的Na+；作为负极，储钠电位较高，导致实际电池能量密度较低。除此之外，硫酸盐材料的热稳定性较差，从而使电池存在较大的安全隐患。虽然硫酸盐现在具有很多缺点，但是材料中的Fe以及原材料成本低廉、容易合成，因此硫酸盐作为非水以及水溶液钠离子电池的电极材料具有一定优势，近期对于硫酸盐材料研究的课题组也在逐渐增加。

2014年，BRUCE等[57]报道了层状β-NaMnO2储钠的电化学行为。该材料通过高温固相合成，空间群为Pmnm，但是在空气中不稳定，需要在手套箱中保存。与传统的P2相、O3相层状材料不同，该材料的碱金属层成“Z”字形排列。在2.0～4.2 V电压之间，首周可逆比容量达到180 mA·h/g，在放电截止电压为2.7 V时，其容量约为90 mA·h/g，循环不稳定，如图10(b)所示，并且在充电过程中伴随着大量的相变，通过原位XRD以及NMR研究发现该结构存在堆积位错等。同年杨汉西等[58]报道了层状Na3Ni2SbO6的电化学性能，在2.0～4.0 V电压范围，可逆比容量约120 mA·h/g，平均储钠电位约3.3 V左右，如图10(c)所示。

自1704年发现普鲁士蓝（Prussian blue，简称PB）以来，其一直作为性能优异的染料广泛应用在造漆、上釉、油画染料等方面。其分子通式为AMA[MB(CN)6]·H2O（A为Li、Na、K、Rb等碱金属，MA和MB代表Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属）。此化合物的离子储存行为很早就有报道，然而其在水系/有机体系钠离子电池中的储钠性能在最近三年内才引起广泛关注。理论上来说，当两个过渡金属离子均被还原成二价时，每个分子式的普鲁士蓝可实现两个Na+的嵌入，其放电电压也可通过改变过渡金属的种类进行调节。普鲁士蓝结构中A位空间大小为4.6 Å，如此大的空间足够保证Na+的存储和快速的传输。普鲁士蓝开放的骨架结构、三维的Na+传输通道、高的理论容量以及可调的氧化还原反应电位，使其成为钠离子电池中一种极具应用潜力的正极材料。如CUI等[59-60]以KCuFe(CN)6作为正极、聚吡咯和活性炭作为负极构造了一种水系电池，该电池表现出优异的倍率性能、循环稳定性及高的库仑效率（99.9%），在10 C倍率下循环1000周后容量几乎不衰减。杨汉西等[61]报道了普鲁士蓝化合物Na4Fe(CN)6/C复合材料作为钠离子电池正极材料，在2.0～3.9 V电压范围，首周可逆比容量为87 mA·h/g，在1 C倍率下循环500周容量保持率为88%，每周库仑效率接近100%，如图10(d)所示。普鲁士蓝化合物实用化面临着多方面的挑战：①由于受到合成条件等因素的影响，普鲁士蓝晶格内部易生成大量的晶格缺陷，不利于其结构的稳定性；②结晶水和配位水在高压下的分解会降低首周库仑效率，同时留在电解液中的分解产物也不利于后续的循环稳定性；③Na+在晶格内的输运机制不明并且热稳定性较差（分解温度低于300 ℃）。

还有一类钠离子电池正极材料是聚阴离子复合化合物，如磷酸根与碳酸根复合、磷酸根与焦磷酸根复合、磷酸根与硼酸根复合等，其中，Na4Co3(PO4)2P2O7[62]在3.0～4.7 V电压之间，首周可逆比容量为95 mA·h/g，循环100周容量几乎无衰减，该类复合材料的合成方法一般为水热高压条件。因为使用钴等元素比较昂贵，所以这类材料是否可以作为储能材料还有待深入研究。最后作为钠离子电池正极材料还有一类是焦磷酸盐，其中文献报道的有Na2CoP2O7[63]、Na2FeP2O7[64]、Na2MnP2O7[65]等。焦磷酸钴钠作为钠离子电池正极材料，在1.5～4.5 V电压范围，比容量为80 mA·h/g左右，但是动力学性能较差，这类材料作为储能型钠离子电池正极材料还存在很多问题。

2 室温钠离子电池负极材料

目前研究比较多的钠离子电池负极材料主要有碳类材料、过渡金属氧化物、合金类材料以及磷酸盐等，下文介绍几种钠离子电池负极材料。

2.1 碳基材料

目前广泛研究的碳基负极材料主要可以分为几大类，分别是石墨、无定形、多孔碳类以及硬碳类。石墨作为锂离子电池负极材料，理论比容量为372 mA·h/g，形成LiC6化合物，实际可逆比容量超过350 mA·h/g，接近理论比容量。1958年，ASHER等[67]采用气相法将过量的钠蒸汽与石墨充分反应，发现只有极少量的Na可以嵌入石墨中，对应生成NaC64，Na+的嵌入量比锂和钾都要少得多，可能是由于Na+与石墨的相互作用比较强导致的。2014年，ADELHELM等[68]利用溶剂（二甲醇二甲醚）共嵌入的方法使钠嵌入石墨中，可逆比容量约为100 mA·h/g，平均储钠电位约为0.6 V。

1993年，DOEFF等[69]研究了石油焦炭作为钠离子电池负极材料的电化学性质，如图11(a)～(b)所示，研究发现原始的石油焦炭只有极少量的Na+脱嵌，对应的化学计量是NaC135。但是如果将这种石油焦炭进行研磨，当颗粒尺寸达到1 μm左右时，嵌钠之后化学计量比达到NaC30，可逆比容量达到85 mA·h/g，改善了电化学性能。2001年，TIRADO等[70]将无定形的炭黑作为钠离子电池负极材料，最初他们报道的比容量为200 mA·h/g，如图11(c)所示。后来采用高温裂解聚合树脂的方法，得到了比表面积较大、呈微球状的无定形碳，可逆比容量可以达到285 mA·h/g。

2000年，DAHN等[71]报道了硬碳的电化学性能。采用热解蔗糖的方法获得硬碳材料，在0～2 V电压之间，可逆比容量约为300 mA·h/g，充放电曲线可以分为平台和斜坡两个区域。STEVENS等采用原位XRD的方法研究了硬碳的储钠机制，结果显示其容量由两部分贡献：一部分Na+嵌入到平行层或接近平行层之间，在充放电曲线上表现为斜坡；另一部Na+嵌入碳材料纳米孔中，充放电曲线上表现为平台，其平台区的电压接近于0 V。而实际钠的沉积电位只有-0.03 V，硬碳平台所对应的电位接近于钠沉积电位，过充或快充都会造成钠沉积，使该材料作为钠离子电池负极材料存在一定的安全隐患。2011年，KOMABA等[72]通过以高氯酸钠为溶质，采用不同的溶剂来制备不同的电解液来优化硬碳的库仑效率，结果发现，EC∶DEC与其它溶剂相比，其首周库仑效率明显提高，之后添加FEC后，材料循环稳定性明显提高。最近胡勇胜等[73]对硬碳材料的温度效应做了详细的报道，随着裂解温度的升高，平台容量会增加，另外进一步研究了恒电流放电不同电流充电的不对称充放电的倍率性能，如图11(e)所示。由于硬碳的成本较高，对于硬碳实用化一直存在争议，最近胡勇胜等[74]利用低成本沥青和木质素裂解使产碳率达到了57%，其电化学性能如图11(f)所示，其可逆比容量达到250 mA·h/g，首周库仑效率为82%。目前，硬碳因优异的综合性能在钠离子电池负极材料上应用较多，但是该材料储钠电位过低，接近钠的沉积电位，存在一定的安全隐患，因此仍需继续寻找新型的负极材料。

2.2 合金类材料

在过去几十年中，合金类材料及其黏结剂一直被广泛研究，尤其是Li-Si和Li-Sn体系，因为它们比石墨具有更高的可逆比容量，而且Li-Si合金目前已经接近实用化。但是合金类材料在Li+嵌入过程中存在较大的体积膨胀，导致材料粉化，进而导致极片脱落，使电池循环性能变差。同样，在钠离子电池中，由于合金类材料的高比容量可以有效提高电池的能量密度，因此钠合金也得到了广泛的研究。Na可以与很多金属或半导体元素形成合金，如Sn、Sb、P等。Sn/C[75]作为钠离子电池负极的充放电曲线如图12(a)所示，可以看出，在0～1.5V电压之间，可逆比容量约为300 mA·h/g，平均储钠电位为0.5 V，该材料首周不可逆容量非常高，这可能是因为电极表面形成大量的SEI膜。图12(b)为Sb/C[76]作为钠离子电池负极的充放电曲线。在0～2 V电压区间，该材料的可逆比容量约为610 mA·h/g，首周库仑效率约为85%。在电解液中添加5%的FEC后，循环性能得到明显提高，在0.1 C倍率下循环100周，容量保持率约为95%。2012年，LIU等[77]对SnSb/C作为钠离子电池的负极进行了研究，采用金属和碳的比例是7∶3，Sn和Sb的比是1∶1，该材料首周可逆比容量为500 mA·h/g，循环50周后容量保持率为80%，如图12(c)所示。近年来，对于黑P[78]作为钠离子电池负极材料的研究越来越多，在0～2 V电压区间，该材料可逆比容量约为1750 mA·h/g，通过在电解液中添加2%的FEC，有助于提高循环性能。合金类材料虽然具有较高的比容量，但是由于Na+半径比Li+半径大，和锂离子电池一样存在体积膨胀问题，并且钠的合金体积膨胀更大。CEDER等[79]通过密度泛函理论，对钠的合金类材料进行了系统研究，研究结果和早期的实验结果比较吻合。合金类材料作为钠离子电池的负极，如何抑制体积膨胀，提高黏结剂的力学性能，防止电极脱落，还有待于进一步研究。此外，黏结剂一般是离子电子绝缘的，大量的黏结剂就会增加电极的内阻，从而影响材料的循环性能，因此对于开发具有离子和电子混合导电的黏结剂显得尤为重要。

2.3 钛基氧化物

目前，虽然硬碳作为钠离子电池的负极材料综合性能比较好，但是其平台储钠电位比较低，而合金类材料在嵌钠过程中体积形变比较大。四价钛元素在空气中可以稳定存在，且Ti4+/Ti3+的氧化还原电位处于0～2 V电压之间，不同结构中表现出的储钠电位不一样，合适的电位使含Ti的氧化物作为电池的负极得到广泛关注。2011年，PALACIN等[80]首次报道了具有“Z”字形通道的单斜层状氧化物Na2Ti3O7的嵌钠行为，该材料在充放电过程中有两个Na+进行可逆脱嵌，对应理论比容量约为200 mA·h/g，储钠电位约为0.3 V。但是这种材料的导电性比较差，需要添加30%的导电添加剂来提高电子电导率，循环性能仍不稳定。胡勇胜等[81]对材料进行了研究，发现该材料具有尺寸效应，并且Na+在该材料中扩散比较快，如何提高材料自身的电子电导率是实用化比较难的一步。此外，这种材料的储钠电位比硬碳储钠平台电位仅高0.2 V，同样容易形成钠沉积，并且大量的导电添加剂导致首周库仑效率较低。胡勇胜等[82-83]基于对锂离子电池零应变负极材料Li4Ti5O12的储锂机制的理解，首次实现了Na+在Li4Ti5O12中的可逆脱嵌，该材料在0.5～3.0 V电压之间，可逆比容量约为150 mA·h/g，平均储钠电位为0.93 V。2013年，胡勇胜等[84]在对尖晶石结构Li4Ti5O12储钠机制理解的基础上，设计并提出了一种新型层状P2相Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2负极材料。该材料在0.4～2.5 V电压之间，可逆比容量约为110 mA·h/g，平均储钠电位约为0.75 V，如图13(e)所示，远高于金属钠的沉积电位，而且2 C倍率下循环1200周后容量保持率为75%。对该材料进行原位/非原位以及化学钠化XRD的表征，发现在Na+嵌脱过程中，该材料始终保持P2相结构不变，同时该材料的体积形变几乎为零，这是该材料具有优异循环性能的原因。通过循环伏安测试，得知该材料中Na+的表观扩散系数为1.0´10-10cm2/s，与Li+在石墨中扩散系数相当，在单空位传输机制下比常见的O3相中Na+的扩散速度要快，该实验结果得到了第一性原理计算的支持。进一步，胡勇胜等[85]通过对Na+和空位无序规律总结的基础上选择离子半径 相似的Cr3 +和Ti4+，设计了P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2层状材料。作为负极材料时，该材料平均储钠电位为0.8 V，可逆比容量约为108 mA·h/g，对应0.4个Na＋可逆脱嵌。该材料具有较好的倍率性能，以该材料既作正极又作负极组装对称电池，经测 试，该电池在12 C的倍率下，电池容量是低倍率下的68%。

2.4 磷酸盐

磷酸盐作为钠离子电池的负极主要分为两大类：一类为NASICON结构，如NaTi2(PO4)3；另一类为层状结构，如Na3Fe3(PO4)4。1987年，HAGENMULLER等[88]利用固相法合成了NaTi2(PO4)3，以金属钠为对电极，NaClO4/PC为电解液，报道了其电化学性能。由于该材料的颗粒尺寸比较大，并且导电性能比较差，导致材料极化比较大，但是可以看出材料有2个Na+可逆脱嵌。近年来，研究者们通过利用蔗糖裂解包覆碳或者CVD对NaTi2(PO4)3包覆碳大大降低了电化学极化，平均储钠电位为2.1 V[图14(a)]。虽然对于非水溶液钠离子电池来说，储钠电位比较高，但是将其作为在中性溶液中的水溶液钠离子电池负极电位比较合适，所以该材料经常作为水溶液钠离子电池的负极材料来研究。2003年，MASQUELIER等[89]报道了NASICON结构的Na2TiFe(PO4)3的电化学性能，在1.6～3.0 V电压范围中，平均储钠电位为2.4 V，对应两个钠离子的可逆脱嵌[图14(b)]；同时还报道了Na2TiCr(PO4)3，其储钠电位比Na2TiFe(PO4)3低0.2 V，对应一个钠的离子可逆脱嵌。2010年，DELMAS 等[90]报道了层状结构Na3Fe3(PO4)4作为钠离子电池负极材料，其空间群为C2/c，由P—O四面体和Fe—O八面体共顶点连接形成层状结构，区别于O3和P2层状，该材料属于单斜晶系。对该材料进行充放电测试，电压范围为1.5～2.5 V，其平均储钠电位为2.25 V，对应1.8个钠离子可逆脱嵌，但是该材料在水溶液中不稳定[图14(c)]。胡勇胜等[45]对NASICON结构的Na3V2(PO4)3进行了碳包覆，大大改善了材料的导电性能，提高了该材料的循环性能。Na3V2(PO4)3/C除了对应两个钠可以脱出，还可以对应一个钠的嵌入，对应V3+/V2+电位，在1.0～3 V电压之间，对应60 mA·h/g左右的可逆比容量，平台电位为1.6 V，反应机制为两相反应[图14(d)]。

2.5 有机材料

在钠离子电池中，除了无机化合物还有大量的有机化合物可以作为负极材料而得到人们的广泛关注。有机化合物具有丰富的化学组成、原材料来源丰富、成本低廉、材料可循环降解，对环境无害，并具有可调的电化学窗口、多电子转移反应，因此作为电极材料引起了研究者的极大兴趣。但是作为电极材料，有机化合物的最大问题在于材料的电子电导比较差，如何提高材料的电子电导是解决有机化合物实用化的关键问题。2012年，胡勇胜等[91]首次把对苯二甲酸二钠（Na2C8H4O4）作为钠离子电池的负极材料进行了研究。该材料在0～2 V电压区间，可逆比容量约250 mA·h/g，平均储钠电位0.43 V，且循环稳定。由于该材料导电性较差，使用大量乙炔黑与该材料复合。但是由于大量的乙炔黑存在，且储钠电位低于0.8 V，易于生成SEI膜，导致其首周库仑效率较低。利用原子层沉积技术（ALD）对电极表面进行了Al2O3包覆，在一定程度上抑制了SEI膜的生长，提高了首周库仑效率，如图15(a)所示。2012年，AMINE等[92]发现C8H5NaO4（NaHBDC）可以作为钠离子电池的负极材料，在0.1～1.7 V电压之间有两个电子转移，对应可逆比容量约为270 mA·h/g，平均储钠电位约为0.6 V。2014年，陈军等[93]开展了Na4C8H2O6化合物作为钠离子电池正极和负极材料的研究。若该材料作为负极材料，在0～2 V电压之间，可逆比容量约为210 mA·h/g，对应两个电子转移，平均储钠电位约为0.3 V；若作为正极，在1.6～2.8 V电压之间，可逆比容量约为190 mA·h/g，平均电位为2.3 V，材料循环稳定，此材料既作正极又作负极组装对称电池，循环100周容量保持率约为75%。最近，胡勇胜等[94-95]将2,5-羟基-1,4-苯醌二钠（Na2C6H2O4）作为钠离子电池的负极材料，材料在1～2 V电压之间，可逆比容量约为260 mA·h/g，充电对应两个平台，放电对应一个平台，平均储钠电位约为1.43 V，如图15(d)所示。作者通过喷雾干燥的方法，把该材料与碳纳米管混合均匀，从而提高材料的电子电导和电化学性能，之后通过结构精修确定了该材料的晶体结构是由互相平行的有机苯环层和无机Na—O八面体层交错堆叠而成的有机-无机层状结构，所有的C—O键长均一样，介于单双键之间。分别嵌入1个和2个Na后，其层状结构保持不变，Na—O的配位环境发生了变化。理论计算结果表明，电子在有机苯环层内传递和存储，苯环为氧化还原中心；而Na+在无机Na-O层中扩散和存储，这个新的机制类似于过渡金属层状氧化物材料。这对于设计新型的有机材料提供了理论指导。

3 结 语

随着传统能源的逐渐消耗、新能源的快速发展以及对于大规模储能的迫切需求，室温钠离子电池的研发速度也在加快，目前已提出和报道了大量的正负极材料。层状氧化物因其制备方法简单、能量密度较高并且具有可逆的Na+脱/嵌能力而成为首选钠离子电池的研究材料。不过材料本身大多容易吸水或者与水-氧气（或二氧化碳）发生反应，故不能长期存放在空气中，并且影响结构的稳定性和电化学性能。隧道型氧化物作为一种新型钠离子电池正极材料体系，晶体结构中具有独特的“S”型通道，使得在充放电循环过程中结构保持稳定。另外，相比于层状氧化物，其存放在空气和水中都非常稳定。然而，其缺点是首周充电容量较低，导致实际可用的容量较少。磷酸盐正极材料中，以NASICON结构的磷酸盐研究较多，其优势在于该材料具有开放的三维离子通道，较快的离子传输速率，较好的倍率性能及循环性能。该材料除可作为电极材料外还被用于固态电解质被广泛研究。氟磷酸盐具有较高的能量密度，但在制造和回收过程中氟可能会对环境产生影响。对于聚阴离子型化合物，合成方法与氧化物材料相比复杂得多，同时为提高其电导率往往需要采取碳包覆等手段，材料改性要求较高。普鲁士蓝是近年来发展起来的具有较大潜力的新型正极材料，具有较大的隧道结构，使得Na+在隧道中自由迁移，因此具有高的结构稳定性和大电流输出性能。然而普鲁士蓝化合物距离实用化还需要解决很多问题。金属钠作为钠离子电池负极材料的理论比容量为1160 mA·h/g，但其循环效率较低，而且在循环过程中容易形成枝晶，导致电池短路，存在一定的安全隐患。虽然钠和锂的储存机制一样，但是由于Na+半径比Li+半径大，因此直接把实用化的锂离子电池负极材料作为钠离子电池的负极材料是不合适的，例如石墨可以嵌锂并具有很好的电化学性能，但是石墨不可以嵌钠。合金类材料嵌钠的体积膨胀会比较大，而大部分过渡金属氧化物储钠机制为置换反应，实用化有待于进一步研究。

目前正极材料容量达到150 mA·h/g、循环稳定、空气中稳定的材料还没有；负极除硬碳外还没有储钠电位及容量适合的材料，通过认识现有材料的晶体结构及电化学性能之间的关系，对我们设计新型电极材料具有重要的意义。

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Recent progress of electrode materials for room-temperature sodium-ion stationary batteries

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(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

With the rapid development of renewable energy of wind and solar power, the large-scale energy storage system has become more and more important. Lithium-ion batteries have been widely used in portable electronic devices, and are the best choice for the electric vehicles due to their high energy density, long cycle life, high voltage. However, the limited, non-uniform distribution of lithium resources and the high cost would hinder the applications in the field of grid-scale energy storage. Sodium has similar physical and chemical properties with lithium, while sodium resources distribute everywhere around the world. In recent years, room temperature sodium ion battery has attracted widespread attention, particularly for the grid energy storage. Although a large number of sodium-ion battery electrode materials were reported, most of them are still not suitable for practical application. In this review, we will introduce some electrode materials for sodium-ion batteries and point out that in order to realize the commercialization of sodium-ion batteries, we need to explore new cathode and anode materials with high stability in air, high safety, high capacity, high rate capability, superior cycling stability and low cost.

sodium-ion batteries; cathode materials; anode materials; grid; energy storage

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.003

TM 912

A

2095-4239（2016）03-268-17

2016-04-01；修改稿日期：2016-04-15。

王跃生（1986—），男，博士研究生，研究方向为钠离子电池电极材料，E-mail：wys_shuicheng@163.com；通讯联系人：胡勇胜，研究员，E-mail：yshu@aphy.iphy.ac.cn。