碳基负极材料储钠反应的研究进展

邱 珅，吴先勇，卢海燕，艾新平，杨汉西，曹余良



碳基负极材料储钠反应的研究进展

邱 珅，吴先勇，卢海燕，艾新平，杨汉西，曹余良

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，被认为是最有可能取代锂离子电池成为大规模储能应用的理想电源之一。钠离子电池的性能主要决定于储钠正负极材料，而储钠负极材料是其中一个重要的组成部分。在目前所研究的储钠负极材料中，碳基负极不仅具有较低的嵌钠平台、较高的容量及好的循环稳定性，还具有资源丰富、制备简单等优点，是目前最具应用前景的储钠负极材料。本文综述了石墨、石墨烯、软碳和硬碳等几种碳材料的储钠行为及研究进展，探讨了碳材料储钠性能与微观结构的内在联系，进而阐明了硬碳材料作为最为理想的储钠碳负极材料的应用优势。本文还探讨了目前颇具争议的两种硬碳储钠机理—“嵌入-吸附”和“吸附-嵌入”，并对硬碳材料的发展前景作出了展望。

钠离子电池；负极；硬碳；储钠机理

随着社会的不断发展，人类对能源的需求与日俱增，由此带来的雾霾、温室效应以及生态失衡等环境问题给社会的可持续发展带来了极大的负面影响。因此，改变不合理的能源结构，建立高效清洁的能源体系，开发可再生新能源体系以及大规模化储能是目前人类社会亟待解决的重要问题。近几十年来，储能技术的研究和发展一直备受各国重视，按照具体的实施方式可分为物理、电磁、电化学和相变储能四大类型。其中，电化学储能是受地域限制最小、最具可移植性的储能技术之一，其中锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长和清洁环保等优点，在储能领域中扮演着越来越重要的角色。然而，由于锂资源的稀缺性，锂离子电池的大规模应用势必会带来资源和成本问题。因此，发展廉价高效的新型储能电池是大规模储能领域的重要研究方向。

作为新型的储能电池体系，室温钠离子电池近年来受到了人们极为广泛的关注[1-4]。从资源成本角度考虑，钠元素不仅在地壳中储量丰富（地壳中钠资源占2.75%，锂资源仅占0.065%），而且分布广泛，海洋中就含有大量氯化钠，因此钠盐的价格比锂盐更低廉，且不受资源限制。另外，钠不与铝发生合金化反应，因此可以采用铝箔而非铜箔作为负极集流体，进一步降低了电池的成本。从电化学原理上看，钠具有与锂相近的电化学性能，钠离子电池与锂离子电池的工作原理也十分相似（图1）。充电时，钠离子从正极材料中脱出再经电解液嵌入负极，同时电子通过外电路流入负极，以保证正负极电荷平衡。放电时则相反，钠离子从负极材料中脱出再经电解液嵌入负极。钠离子电池的这种工作方式避免了枝晶生长导致的安全隐患，为大规模储能应用提供了安全保障，是目前锂离子电池最具竞争力的替代体系。

与锂离子电池相似，正极和负极材料的性能直接决定了钠离子电池的电化学性能。因此，开发价格低廉、性能优异的储钠电极材料是实现钠离子电池实际应用的关键。目前，钠离子正极材料的研究已经取得了一定的进展，如含钠氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝类等材料[5-9]，均已具有一定的容量和循环性能。在负极材料方面，主要研究体系有碳材料、合金、氧化物和硫（磷）化物等[10-18]。在众多储钠负极材料中，碳基材料不仅具有来源广泛、资源丰富、结构多样等优势，又在锂离子电池的商业化进程中占据过至关重要的地位，当仁不让地成为储钠负极材料的首选目标。

1 储钠碳材料的分类

根据微观结构的不同，可以将碳材料分为石墨、石墨烯、软碳和硬碳四大类。石墨具有良好的层状结构[19-20]，其平面碳层由sp2杂化碳原子呈正六边形排列并向二维方向延伸。石墨的层与层之间靠范德华力维系，层间距为0.335 nm。石墨烯从石墨剥离而来，是由单层碳原子构成的二维材料[21-22]。软碳和硬碳属于无定形碳，主要由类石墨微晶构成，这些石墨微晶不仅厚度、宽度较小，而且排布不及石墨规整，因此具有较低的结晶度和较大的晶面间距。软碳和硬碳的主要区别在于石墨微晶的排列方式和石墨化程度难易的不同。软碳是指在2800 ℃以上可以石墨化的碳，其内部的石墨微晶的排布相对有序，而且微晶片层的厚度和宽度较大。而硬碳是指在2800 ℃以上难以石墨化的碳，其内部的石墨微晶排列更加杂乱、无序，并含有一部分的微纳孔区域。碳材料内部原子排布和微晶结构的不同，会造成储钠活性位点的差异，从而对电化学储钠性能造成不同的影响。

（a）石墨烯 （b）石墨

2 碳基储钠材料研究进展

2.1 石墨

石墨因其较高的体积比容量和良好的循环性能，成为目前应用最广泛的锂离子电池负极材料。石墨嵌锂的容量主要来源于锂离子在石墨层间的嵌入并形成不同的石墨间嵌入化合物（LiC），理论嵌入量=6，对应于372 mA·h/g的理论容量[23-24]。虽然钠与锂的性质相近，但石墨嵌钠的容量十分有限。早在1958年，ASHER等[25]采用其气相法将钠蒸气与石墨充分反应，发现仅有极少量钠原子嵌入石墨层形成NaC64化合物。后来，GE等[26]研究了石墨电极的电化学嵌钠行为，发现仅少数钠离子嵌入石墨层，对应着NaC64化合物和约35 mA·h/g的储钠容量；而且充放电曲线表现为类似超级电容器的倾斜曲线[图3(a)]可能对应着钠离子在石墨表面的 吸附行为。普遍的观点认为这主要是由于石墨层间距过小，较大半径的钠离子嵌入石墨层间需要更大的能量，因此无法在有效的电位窗口内进行可逆脱嵌[10]。基于此种考虑，WANG等[27]利用氧化法制备出了扩展石墨，石墨层间距高达4.3 Å（1Å=0.1nm），该材料在20 mA/g的电流密度下具有高达284 mA·h/g的容量，循环2000周仍可以维持74%的初始容量。然而，该材料的反应电位、储钠容量等性质均无法与石墨储锂性能相比，而且方法复杂，不适合大规模生产。除了扩宽石墨层，利用溶剂共嵌入也是一种使得钠离子嵌入石墨层的方法，2014 年JACHE等[28]报道了在二甘醇二甲醚电解液中可以实现钠离子在石墨层间的嵌入与脱出，可逆比容量达100 mA·h/g且循环1000周后的循环保持率高于80%，但是其可逆比容量还是远远低于石墨嵌锂的容量，且对溶剂要求较高，不适合现在的商业电解液体系。

2.2 石墨烯

石墨烯具有剥离的平面片层结构，因此存在较大的比表面积和较多的表面缺陷，从而为钠离子的吸附提供储存位点。石墨烯的储钠性能跟制备方法、元素掺杂等诸多因素有关，容量分布在150～350 mA·h/g之间不等。WANG等[29]制备的石墨烯在40 mA/g的电流密度下具有174 mA·h/g的可逆比容量。DAVID等[30]制备的石墨烯在100 mA/g的电流密度下具有327 mA·h/g的可逆比容量。如图3(b)所示，石墨烯显示了倾斜的充放电曲线，无明显电位平台，说明钠在石墨烯上的储存也表现出类似表面吸附的行为。由于石墨烯材料普遍存在首周效率低、反应电位高、价格昂贵、制备复杂等缺点，因此难以成为碳基储钠负极材料的理想选择。

（b）石墨烯

2.3 软碳

软碳具有相对规整、有序的石墨微晶结构，层间距也基本接近于石墨材料，因此软碳材料的储钠机理主要表现为碳层表面、微晶间隙和碳层边缘对钠离子的吸附。软碳的充放电曲线表现为电压斜坡，因此反应电位较高（高于0.5 V），而且首周不可逆容量较大[图3(c)]。早在1993年，DOEFF等[31]就首次报道了钠离子在软碳中的嵌入，形成NaC15化合物。之后，ALCANTARA等[32]制备了石油焦热解软碳，获得了125 mA·h/g的储钠容量。最近，LUO等[33]制备了PTCDA热解软碳，发现在900 ℃的煅烧温度下制备的软碳具有最优异的储钠性能，不仅具有高达220 mA·h/g的储钠容量，还具有300周的循环性能。虽然软碳材料具有一定的储钠性能，但其较低的储钠容量（约200 mA·h/g）和较高的充电电位（高于0.5 V）极大限制了钠离子全电池体系能量密度的提高，因此软碳也不适合作为理想的高比能量碳基储钠负极材料。

2.4 硬碳

硬碳也是较早作为锂离子电池负极的一种材料体系，主要是其具有较大的碳层间距和无序的微孔，拥有更多储钠位点，由此硬碳作为储钠负极材料，也受到广泛的关注。关于硬碳作为钠离子电池负极材料，早在2000年，DAHN等[34]就首次报道了葡萄糖热解碳的电化学嵌钠反应行为，发现该材料具有300 mA·h/g以上的可逆比容量，远超于石墨和软碳材料。从充放电曲线看[图3(d)]，硬碳材料表现出异于其它碳材料的储钠特征，其充放电曲线主要分为0～0.2 V的低电位平台区和0.2～1.2 V间的斜坡区两部分。斜坡电压曲线与软碳类似，而低电位平台又与石墨嵌锂相近，表明硬碳的嵌钠过程至少具有两种反应机理，较其它碳材料复杂，其中具体机理在下文讨论。

由于硬碳材料具有高的储钠容量、较低的嵌钠电位和较好的循环性能，引发了研究者们的极大关注。为了提高硬碳储钠容量，改善循环性能和倍率性能，研究者从碳源选择和合成方法两方面进行研究，制备出了一系列具有不同结构、不同形貌和元素掺杂的硬碳材料，并取得了优异的储钠性能。较早RICARDO等[35]利用间苯二酚和甲醛缩合热解后形成硬碳微球，其首周可逆比容量高达285 mA·h/g，此外他们也比较了硬碳在不同电解液中的容量和循环性能。SEBASTIAN等[36]制备了多孔碳材料改善了硬碳材料的倍率性能，即使在5C的倍率下，可逆比容量超过100 mA·h/g，这种多孔结构提供了钠离子快速进出的通道，并提高了电解液对电极的浸润性。CAO等[10]利用自组装的方法制备了中空的聚苯胺碳纳米管，在1150 ℃热解后仍保持中空结构。该材料首周可逆容量达到251 mA·h/g，在0.2C的电流密度下，循环400周后量仍保持206.3 mA·h/g，具有优异的电化学性能。这种一维的中空纳米管结构有利于缓解钠离子在嵌入和脱出过程中引起的结构应力，改善了电极的循环稳定性。由此可以看出，制备具有特殊形貌的硬碳材料有助于提高结构的稳定性，改善其储钠性能。因此，在近几年，许多工作集中在不同形貌的硬碳材料的储钠性能研究方面。CHEN等[37]利用聚丙烯腈作为碳源通过静电纺丝的方法制备了碳纳米纤维，在50 mA/g的电流密度下可逆比容量为233 mA·h/g，循环200周后容量保持率仍为97.7%，且在2000 mA/g的电流密度下，容量仍有82 mA·h/g，表现出较优异的倍率性能。LI等[38]利用水热蔗糖为碳源制备了无定形单分散性的硬碳微球，在20 mA/g的电流密度下可逆比容量为310 mA·h/g，循环100周后的循环保持率为93%。XIAO等[39]制备了70～100 nm的聚苯胺纳米颗粒，在50 mA/g的电流密度下，可逆比容量为270 mA·h/g, 且循环500周后的容量保持率仍为77%。

除了采用人工合成的硬碳前驱体外，自然界中许多天然的有机物也是制备硬碳材料的良好前驱体，而且它们还具有来源广泛、价格低廉和环保等优点。LUO等[40]利用木浆中的纤维素作为碳源制备出硬碳材料，在40 mA/g的电流密度下的可逆比容量为255 mA·h/g，当电流密度增至2000 mA/g时可逆比容量仍为85 mA·h/g；且具有较好的循环性能，即当电流密度为200 mA/g时，循环600周后容量仍有176 mA·h/g。ELMIRA等[41]利用香蕉皮作为前驱物，经热解后制得硬碳负极材料。在50 mA/g的电流密度下储钠容量高达355 mA·h/g，即使在500 mA/g的电流密度下，可逆容量仍为221 mA·h/g，且经600周循环后，容量保持率仍达到93%，表现出优异的循环性能。随后该课题组又利用泥煤 苔[42]、花生壳[43]等为前驱物制备了热解碳储钠负极材料，均具有优异的电化学性能。JIN等[44]利用木质素作为碳源通过同样的方法制备了碳纳米纤维网，在20 mA/g的电流密度下可逆比容量为292 mA·h/g，且倍率性能优异，在800 mA/g的电流密度下可逆比容量仍为130 mA·h/g。LI等[45]用树叶作为前驱物，利用树叶的天然结构制备了无黏结剂、无集流体的硬碳材料，在10 mA/g的电流密度下首周可逆比容量为360 mA·h/g，首周效率为75%。WU等[46]采用苹果皮作为前驱物制备的硬碳储钠负极材料，在20 mA/g的电流密度下的容量为245 mA·h/g，即使在1 A/g的电流密度下容量仍达到112 mA·h/g，且循环1000周后的容量保持率仍在90%以上。SUN等[47]利用柚子皮作为前驱物制备的硬碳材料，在30 mA/g的电流密度下首周可逆比容量高达430 mA·h/g，且循环200周后的容量保持率仍为97.5%。最近，LI等[48]利用木质素和沥青制备出了软碳包覆硬碳的碳材料，在30 mA/g的电流密度下，可逆比容量为254 mA·h/g，且循环150周后的容量保持率仍为89%，具有较好的电化学性能。此外，由于软碳的包覆作用，使得硬碳首周不可逆容量降低，从而使首周效率达到82%，从上述结果可以看出，采用天然有机物作为前驱物也可以制备出性能优异的硬碳负极材料。此外，这些有机物大部分是生活生产遗留的垃圾，可以达到废物利用、变废为宝的效果。

另外，杂原子掺杂也是提高硬碳储钠性能的一种方式。目前掺杂的主要元素有N、S、P等，这些元素可以改变碳的微观结构和电子状态，进而影响碳材料的导电性和缺陷数量，最终改善硬碳的储钠性能。在硬碳中最常引入的杂元素为N元素。WANG等[49]制备了具有 N元素掺杂的碳纳米纤维，在200 mA/g的电流密度下的可逆容量为134 mA·h/g，且循环200周后，容量仍有73 mA·h/g。FU等[50]利用聚吡咯作为碳源制备了N掺杂的多孔碳纤维，在50 mA/g的电流密度下可逆比容量为296 mA·h/g，即使在10 A/g的电流密度下容量仍有72 mA·h/g，具有较好的倍率性能。WANG等[51]制备了具有N掺杂的有序介孔碳材料，在0.2 A/g的电流密度下，可逆比容量为256 mA·h/g，即使在2 A/g的电流密度下的容量仍达到98 mA·h/g，显示出高的倍率性能。相比N元素，S元素掺杂似乎更能改善硬碳的电化学性能，可能原因在于S原子具有更大的原子半径（S为102 pm, N为75 pm），更有利于石墨层间距的扩宽和钠离子的脱嵌。QIE等[52]利用PEDOT和C6H6O2S为原料制备的硬碳，在0.1A/g的电流密度下可逆比容量为482 mA·h/g，首周效率为74%，在0.5 A/g的电流密度下循环700周后的容量保持率仍为94%。LI等[53]制备的S掺杂的硬碳材料，首周可逆比容量为516 mA·h/g，在1 A/g的电流密度下循环1000周后容量保持率仍为86%。另外，一些科研人员还进行了多种元素掺杂的研究。如XU等[54]利用纤维素和聚苯胺制备了具有N/S掺杂的硬碳微球，在30 mA/g的电流密度下的可逆比容量为280 mA·h/g，即使在10 A/g的电流密度下的容量仍为130 mA·h/g，且在0.5 A/g的电流密度下循环3200周后的容量保持率仍在90%以上。LI等[55]制备含有N/P掺杂的硬碳微球，在0.1 A/g的电流密度下可逆比容量为305 mA·h/g，即使在5A/g的电流密度下容量仍有136 mA·h/g。这种元素掺杂研究主要是提供了硬碳材料更多的表面缺陷和可能扩宽的碳层间距，有利于更多的钠离子吸附和快速脱嵌，改善材料电化学性能。进一步的研究应该主要集中在改善硬碳材料的应用方面，如提高材料的首效、可逆容量、倍率和循环性能等，真正为开发应用高性能硬碳嵌钠负极材料提供基础数据和借鉴经验。

3 碳基材料储钠机理研究

从上述各种碳材料的储钠性能曲线和相关过程分析看，实际上碳的结构特征严重影响其储钠性能，同时所表现出的充放电行为也不尽相同。从充放电曲线看，石墨、石墨烯和软碳都表现为一个倾斜的电压曲线行为[图3(a)～(c)]，这一性质可以从它们的结构特征上得到理解：石墨和软碳的碳层间距较小，钠离子难以嵌入层中，而石墨烯没有层堆积结构，所以这三种碳材料都表现为Na+在材料表面的吸附行为。此外，这三种碳材料充放电曲线的部分区别，来源于它们微观结构存在差异，如石墨和石墨烯几乎无微孔结构和表面官能团，因而表现为更直的电容式斜电压曲线；而软碳由于处理温度的不同，其微孔结构和表面官能团存在不同差异，因而造成钠离子在特殊位点的储存，导致不同电压区间吸附容量的不同，充放电曲线也因此表现为更为弯曲的电压曲线特征。

然而硬碳材料的储钠行为[图3(d)]与以上三类均不同，表现为高电位区的斜坡特征和低电位区的平台行为，因此对于其储钠机理的描述也较为复杂。目前文献报道的储钠机理主要有两种：一种观点认为硬碳储钠机理应该与硬碳储锂相近，斜坡区容量主要来源于钠离子在碳层间的嵌入或脱出，而平台区容量则来源于钠离子在微孔中的填充或沉积 [图4(a)]；而另一种观点则基本相反，认为斜坡区容量主要来源于钠离子在碳表面上的吸附（包括表面的缺陷位点、活性位点、官能团等），而平台区容量来源于钠离子在碳层间的嵌脱，类似于锂离子在石墨中的嵌脱行为[图4(b)]。为了便于表述，我们可以将前者称为“嵌入-吸附”机理，后者称为“吸附-嵌入”机理。

（a）“嵌入-吸附”机理

3.1 “嵌入-吸附”机理

“嵌入-吸附”机理最早于2000年由DAHN等[34]提出。他们考察了葡萄糖热解硬碳的电化学储锂和储钠性质，发现二者的充放电曲线极为相似，因此认为锂离子和钠离子在硬碳材料中有着相似的嵌入/脱出机理。为了解释这一现象，他们提出了硬碳材料“house of cards”的结构模型，认为硬碳由大量无定形的微晶碳层随机堆叠而成，一部分碳层平行排列从而形成石墨微晶区，另一部分碳层杂乱无序排列从而形成纳米尺寸的微孔区。在充放电过程中，高电位区（0.2～1.2 V）对应着钠离子在石墨微晶区的嵌入行为，嵌入电位随钠离子的嵌入量而改变；低电位区（0～0.2 V）接近钠金属的沉积电位，因而对应着钠离子在微孔区的嵌入或钠原子的沉积行为。

随后，KOMABA等[56]通过更详细的表征手段证实了上述观点。他们利用非现场XRD研究了硬碳材料石墨层间距与反应电位（嵌入量）的相互关系。结果发现，当硬碳材料嵌钠电位低至0.2 V时（电位斜坡区），硬碳的（002）衍射峰从2= 23.4°减小至21°，反映了石墨层间距的增大，可能来源于钠离子嵌入平行排列的石墨层间致使层间距扩大；当硬碳材料再次充电至2.0 V时，衍射峰又回到初始位置，说明钠离子可以从石墨层中可逆地脱嵌。由此说明0.2～1.2 V高电位区的斜坡容量对应于钠离子在石墨层间的可逆嵌脱。他们还利用非现场SAXS研究了硬碳电极材料在不同电位下微孔电子密度的变化。当硬碳材料从0.2 V放电至0 V 时（电位平台区），SAXS谱检测到0.03～0.07 Å-1范围内微孔电子密度的明显下降，说明低电位的容量对应于钠离子在微孔中的脱嵌。此外，他们还利用Raman光谱的方法研究了钠离子嵌入硬碳时C—C键的变化情况。由于钠离子嵌入硬碳层时会占据π*反键轨道上的电子位置，造成C—C键的强度的削弱和C—C键的伸长，导致硬碳G峰的红移。实验发现，当放电电压处于斜坡区时，硬碳材料的G峰均出现红移；而放电电压处于平台区时，G峰并未发生移动，这也表明在斜坡区容量对应着钠离子嵌入碳层的过程。

TARASCON等[57]通过XPS、TPD-MS、XRD、TEM和氮/二氧化碳的吸脱附测试研究了不同热解条件下硬碳结构的变化规律。他们认为在650～ 950 ℃范围内，硬碳中的杂原子和亚微孔结构逐渐消失；1000～2000 ℃内，石墨微晶结构逐渐长大，变多；>2000 ℃时，硬碳产生一些小的介孔结构。随后他们比较了这些不同温度范围下热解硬碳材料的电化学储钠性能，并结合非现场XRD研究了2000℃硬碳材料在不同放电电位下（002）峰的变化，得出结论：1.0～0.1 V区间的斜坡曲线对应于钠离子在石墨微晶层中的嵌入，而-0.1 V区间的平台曲线对应于钠离子在介孔中的填充。

虽然部分实验结果支持“嵌入-吸附”机理，但是其它一些实验现象与此种机理存在不小的出入，例如对于同一种前驱物材料，低温热解硬碳存在大量微孔，但几乎没有低电位的平台容量。另外，随着热解温度的上升，硬碳材料的微孔体积逐渐减少，但平台区域容量却逐渐增大，这一现象也与“嵌入-吸附”机理不符。对硬碳储钠的电化学现象可能需要采用新的思路来解释。

3.2 “吸附-嵌入”机理

值得注意的是，硬碳在低电位区的电化学储钠行为（充放电和循环伏安曲线，图5）与石墨储锂的结果极为相似[23]。是否说明硬碳在低电位平台区的储钠机制与石墨的储锂机制相一致呢？CAO 等[10]在2012年首次提出了低电位平台对应于钠离子在类石墨层间的嵌脱行为，而高电位斜坡区对应钠离子在硬碳表面的吸附行为，即上文的“吸附-嵌入”机理。他们对比了聚苯胺热解碳管储钠和石墨储锂的电化学行为，发现两者的循环伏安和充放电曲线在低电位区非常相似[图5(b)和(f)]，而该材料储钠和储锂的充放电[图5(b)和(d)]和循环伏安曲线差异很大 [图5(a)和(c)]，由此推测聚苯胺热解碳管在0～0.2 V低电位平台的储钠机理与石墨储锂应该类似，都反映了离子在石墨层间的嵌脱并形成碳嵌入化合物（MC）。为了进一步验证该想法，他们通过理论计算发现适合嵌钠的碳层间距约为0.37 nm，与XRD和HRTEM等实验数据相一致（如图6所示）。

随后，DAVID等[42]也认同这一机理。他们用天然材料泥煤苔作为前驱物，在不同温度的煅烧条件下，制备了一系列的泥煤苔热解碳，并通过XRD、Raman、TEM、BET等测试手段研究了硬碳的储钠机理。XRD结果表明，随热解温度的升高，层间距002逐渐减小，同时石墨微晶的长度（a）、宽度（c）和石墨层数目（）明显增加，表明石墨层的生长越趋于规整。Raman数据表明，热解温度越高，硬碳G峰与D峰积分强度之比G/D越高，表明石墨化程度越高。同时，从HRTEM图中直接观察到，随热解温度的升高，石墨层的长度明显变长，而且排布越趋于规整，与XRD数据一致。此外，他们利用氮的等温吸脱附测试（BET）发现，随着热解温度升高，硬碳材料的微孔数量逐渐减小，而中孔和大孔数量逐渐增加。这些数据都一致表明，随着热解温度升高，硬碳的石墨化程度越高，微孔区越少。从热解硬碳的电化学性能来看，温度越高，低电位平台区容量越高，这与石墨化程度成正比，与微孔含量成反比，暗示低电位平台对应着Na+在石墨层间的嵌入，而不是在微孔区域的嵌入。作为对比，他们还制备了未经高温煅烧的活性炭，发现该材料含有丰富的微孔，但低电位区却没有出现电位平台，也说明低电位平台区并不对应微孔区的嵌入。此外，他们通过非现场XRD分别研究了泥煤苔热解碳和活性碳在0.2～0.0 V电位区间的结构变化，发现泥煤苔热解碳的（002）峰随电压降低，逐渐向低衍射角方向移动，表面硬碳层间距的增大；而活性碳的（002）峰位置基本没有移动。以上数据充分说明，低电位平台储钠主要对应于钠离子在石墨层的嵌脱，而与孔的状态关系不大。

JI等[58]也认为硬碳储钠位点包括三部分即：碳层间、微孔和微孔边缘、表面缺陷（包括碳烯、空位、碳层边缘的自由键等），且每一区域对应的储钠机理都不相同。他们认为低电位平台对应钠离子在碳层间的嵌脱，但斜坡区的容量不是微孔储钠的结果，而是对应于碳边缘或表面缺陷的储钠行为。他们制备了1100、1400和1600 ℃下的蔗糖热解碳，并将它们三者与市售“玻璃碳”（热解温度超过2000℃）进行对比。通过XRD和Raman的结果分别计算了石墨微晶的长度a值，发现计算结果虽然不完全相同，但二者的a值随热解温度增加满足线性回归（2= 0.95）。由此可以说明。随热解温度升高，碳层逐渐变宽变长。通过拉曼光谱分析，D/G值逐渐减小，说明1100 ℃热解碳缺陷最多，玻璃碳的缺陷最少。此外，中子散射和成对分布函数（PDF）发现，1100 ℃热解碳具有最少的碳层结构和最多的结构缺陷，而玻璃碳具有最多的碳层结构和最少的结构缺陷，与拉曼结果一致。此外，他们测试了这四种碳的充放电性能，发现电化学结果并不符合“嵌入-吸附”机理。按照该机理的解释，斜坡容量对应于钠离子在碳层中的嵌入，则随着碳层的增加，这些材料斜坡区的容量应该增加，但事实上这些材料的斜坡容量却逐渐减小。需要说明的是，1100℃热解碳到1600 ℃热解碳，石墨层间距减小仅0.005 nm，因此可以排除碳层间距变化对储钠容量造成的影响。与此同时，斜坡区容量减小的趋势与D/G值的变化趋势是一致，由此说明斜坡区的容量主要来源于硬碳结构缺陷的储钠贡献。为了进一步证明该说法，他们还利用恒电流间歇滴定技术（GITT）测试了钠离子在不同电压范围内的扩散系数，发现扩散系数在斜坡区大于平台区，主要由于石墨层边缘及表面缺陷更容易优先发生钠离子的嵌入，而石墨层间的嵌入需要克服电荷梯度导致的静电斥力。最近，XIAO等[39]也通过电化学阻抗计算了在低电位下钠离子在硬碳材料中扩散系数的变化规律，结果发现与锂离子在低电位下嵌入石墨中的扩散系数十分接近，由此可以说明钠离子在低电位平台区是嵌入石墨层而不是微孔区。

由此可以看出，研究者们对两种硬碳嵌钠机理仍然各持己见，从整体角度看，一些结果仅仅能够说明部分实验现象，而且有些实验由于受到硬碳结晶性差、内部结构复杂和表面状态难定等不确定因素的影响，造成对一些现象的解释也较为模糊。因此，充分认识和理解硬碳储钠机制，仍需要对不同处理条件下硬碳材料的结构和电化学特征进行深入研究，并且采用更直接的和现场的测试手段去捕获微小的差分信息，为全面阐明硬碳储钠机制提供可靠途径，从而进一步为发展高性能碳基储钠负极材料提供理论基础。

4 结 语

近年来，钠离子电池作为新型储能体系受到极大的关注，并不断向产业化方向推进。因此，发展高容量、高稳定的储钠正负极材料是钠离子电池应用的首要目标。鉴于碳基负极材料具有来源广泛和容量高等特点，成为负极材料的研究热点。本文综述了不同碳基材料的结构特征、储钠性能，以及其相应的储钠机理，初步表明硬碳材料是最为理想的碳基储钠材料，但仍需在首效、容量性能和倍率性能方面进行深入研究；而针对硬碳的储钠机理，主要有两种不同的认识：“嵌入-吸附”和“吸附-嵌入”机理。虽对储钠机理仍存在不同看法，但随着对硬碳储钠研究的深入，其储钠机理的研究也不断发展，相信后续的结果能够给我们更加全面的认识。而明晰硬碳储钠机理，也可以为制备具有更优电化学性能的储钠碳材料提供理论依据和指导方向。

参 考 文 献：

[1] HE H N，WANG H Y，TANG Y G，et al. Current studies of anode materials for sodium-ion battery[J]. Progress in Chemistry，2014，26：572-581.

[2] SLATER M D，KIM D，LEE E，et al. Sodium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials，2013，23：947-958.

[3] PALOMARES V，SERRAS P，VILLALUENGA I，et al. Na-ion batteries recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems[J]. Energy & Environmental Science，2012，5：5884-5901.

[4] ELLIS B L，NAZAR L F. Sodium and sodium-ion energy storage batteries[J]. Current Opinion In Solid State and Materials Science，2012，16：168-177.

[5] QIAN J，ZHOU M，CAO Y，et al. Nanosized Na4Fe(CN)6/C composite as a low-cost and high-rate cathode material for sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Mater.，2012，2：410-414.

[6] YUAN D D，LIANG X M，WU L，et al. A honeycomb-layered Na3Ni2SbO6：A High-rate and cycle-stable cathode for sodium-ion batteries[J].. Advanced Materials，2014，26：6301-6306.

[7] WU X，LUO Y，SUN M，et al. Low-defect Prussian blue nanocubes as high capacity and long life cathodes for aqueous Na-ion batteries[J]. Nano Energy，2015，13：117-123.

[8] FANG Y J，XIAO L F，QIAN J F，et al. Mesoporous amorphous FePO4nanospheres as high-performance cathode material for sodium-ion batteries[J]. Nano Letter，2014，14：3539-3543.

[9] FANG Y，XIAO L，AI X，et al. Hierarchical carbon framework wrapped Na3V2(PO4)3as a superior high-rate and extended lifespan cathode for sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials，2015，27（39）：5895-5900.

[10] CAO Y，XIAO L，SUSHKO M L，et al. Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications[J]. Nano Letter，2012，12：3783-3787.

[11] DING J，WANG H，LI Z，et al. Carbon nanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium ion battery anodes[J]. ACS Nano，2013，7：11004-11015.

[12] TANG K，FU L，WHITE R J，YU L，et al. Hollow carbon nanospheres with superior rate capability for sodium-based batteries[J]. Advanced Energy Materials，2012，2：873-877.

[13] XIAO L，CAO Y，XIAO J，WANG W，et al. High capacity reversible alloying reactions in SnSb/C nanocomposites for Na-ion battery applications[J]. Chemical Communication，2012，48：3321-3323.

[14] WU L，HU X H，QIAN J F，et al. Sb-C nanofibers with long cycle life as an anode material for high-performance sodium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science，2014，7：323-328.

[15] LEE J，CHEN Y M，ZHU Y，VOGT B D. Fabrication of porous carbon/TiO2composites through polymerization-induced phase separation and use as an anode for Na-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6：21011-21018.

[16] LIU H，CAO K，XU X，et al. Ultrasmall TiO2nanoparticles in situ growth on graphene hybrid as superior anode material for sodium/lithium ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（21）：11239-11245..

[17] WU L，LU H Y，XIAO L F，et al. A tin(II) sulfide-carbon anode material based on combined conversion and alloying reactions for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2：16424-16428.

[18] QIAN J F，XIONG Y，CAO Y L，et al. Synergistic Na-storage reactions in Sn4P3as a high-capacity cycle-stable anode of Na-ion batteries[J]. Nano Letter，2014，14：1865-1869.

[19] IIJIMA S. Helical microtubes of graphite carbon[J]. Nature，1991，354：56-58.

[20] TUINSTRA F，KOENIG J L. Raman spectrum of graphite[J]. Journal of Chemical Physics，1970，53：1126-1130.

[21] SANDIP N，ELENA B，ITKIS M E，et al. Solution properties of graphite and graphene[J]. Journal of the American Chemical Society，2006，128（24）：7720-7721.

[22] RAFIEE M A. Graphene[J]. Dissertations & Theses Gradworks，2011，442：282-286.

[23] WU Y P，JIANG C，WAN C. Modified natural graphite as anode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2002，111：329-334.

[24] MCMILLAN R，SLEGR H，SHU Z X，WANG W. Fluoroethylene carbonate electrolyte and its use in lithium ion batteries with graphite anodes[J]. Journal of Power Sources，1999，s 81/82：20-26.

[25] ASHER R C，WILSON S A. Lamellar compound of sodium with graphite[J]. Nature，1958，181：409-410.

[26] GE P，FOULETIER M. Electrochemical intercalation of sodium in graphite[J]. Solid State Ionics，1988，28/29/30：1172-1175.

[27] WEN Y，HE K，ZHU Y J，et al. Expanded graphite as superior anode for sodium-ion batteries[J]. Nature Communication，2014，5：doi:10.1038/ncomms5033.

[28] JACHE B，ADELHELM P. Use of graphite as a highly reversible electrode with superior cycle life for sodium-ion batteries by making use of co-intercalation phenomena[J]. Angewandte Chemie International Edition，2014，53：10169-10173.

[29] WANG Y.X，CHOU S L，LIU H K，et al. Reduced graphene oxide with superior cycling stability and rate capability for sodium storage[J]. Carbon，2013，57：202-208.

[30] DAVID L，SINGH G. Reduced graphene oxide paper electrode：Opposing effect of thermal annealing on Li and Na cyclability[J]. Journal of Physical Chemistry C，2014，118：28401-28408.

[31] DOEFF M M，MA Y，VISCO S J，et al. Electrochemical insertion of sodium into carbon[J]. Journal of Electrochemical Society，1993，140：L169-L170.

[32] ALCÁNTARA R，MATEOS J M J，TIRADO J L. Negative electrodes for lithium- and sodium-ion batteries obtained by heat-treatment of petroleum cokes below 1000℃[J]. Journal of Electrochemical Society，2002，149：A201-A205.

[33] LUO W，SHEN F，BOMMIER C，et al. Na-ion battery anodes：Materials and electrochemistry[J]. Accounts of Chemical Research，2016，49（2）：231-240.

[34] STEVENS D，DAHN J. High capacity anode materials for rechargeable sodium-ion batteries[J]. Journal of Electrochemical Society，2000，147：1271-1273.

[35] ALCÁNTARA R，LAVELA P，ORTIZ G F，et al. Carbon microspheres obtained from resorcinol-formaldehyde as high-capacity electrodes for sodium-ion batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2005，8：A222-A225.

[36] WENZEL S，HARA T，JANEK J，et al. Room-temperature sodium-ion batteries：Improving the rate capability of carbon anode materials by templating strategies[J]. Energy Environmental & Science，2011，4：3342-3345.

[37] CHEN T，LIU Y，PAN L，et al. Electrospun carbon nanofibers as anode materials for sodium ion batteries with excellent cycle performance[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2：4117-4121.

[38] LI Y，XU S，WU X，et al. Amorphous monodispersed hard carbon micro-spherules derived from biomass as a high performance negative electrode material for sodium-ion batteries[J]. Jormal of Materials Chemistry A，2015，3：71-77.

[39] XIAO L，CAO Y，HENDERSON W A，et al. Hard carbon nanoparticles as high-capacity high-stability anodic materials for Na-ion batteries[J]. Nano Energy，2016，19：279-288.

[40] LUO W，SCHARDT J，BOMMIER C，et al. Carbon nanofibers derived from cellulose nanofibers as a long-life anode material for rechargeable sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，1：10662-10666.

[41] LOTFABAD E M，DING J，CUI K，et al. High-density sodium and lithium ion battery anodes from banana peels[J]. ACS Nano，2014，8：7115-7129.

[42] DING J，WANG H，LI Z，et al. Carbon nanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium ion battery anodes[J]. ACS Nano，2013，7：11004-11015.

[43] DING J，WANG H，LI Z，et al. Peanut shell hybrid sodium ion capacitor with extreme energy–power rivals lithium ion capacitors[J]. Energy Environmental & Science，2015，8：941-955.

[44] JIN J，YU B J，SHI Z Q，et al. Lignin-based electrospun carbon nanofibrous webs as free-standing and binder-free electrodes for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，272：800-807.

[45] LI H，SHEN F，LUO W，et al. Carbonized leaf membrane with anisotropic surfaces for sodium ion battery[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（3）：2204-2210.

[46] WU L，BUCHHOLZ D，VAALMA C，et al. Apple biowaste-derived hard carbon as powerful anode material for Na-ion batteries[J]. Chem. Electro. Chem.，2016，27：231-233.

[47] SUN N. Facile synthesis of high performance hard carbon anode materials for sodium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3：20560-20566.

[48] LI Y A. Superior low-cost amorphous carbon anode made from pitch and lignin for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，16：4307-4324.

[49] WANG Z，LONG Q，YUAN L，et al. Functionalized N-doped interconnected carbon nanofibers as an anode material for sodium-ion storage with excellent performance[J]. Carbon，2013，55：328-334.

[50] LIJUN F，KUN T，KEPENG S，et al. Nitrogen doped porous carbon fibres as anode materials for sodium ion batteries with excellent rate performance[J]. Nanoscale，2014，6：1384-1389.

[51] WANG Z. N-doped ordered mesoporous carbon as a high performance anode material in sodium ion batteries at room temperature[J]. RSC Advance，2014，4：62673-62677.

[52] QIE L，CHEN W，XIONG X，et al. Sulfur-doped carbon with enlarged interlayer distance as a high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Advanced Science，2015，2（12）：doi：10.1002/advs.201500195.

[53] LI W. A high performance sulfur-doped disordered carbon anode for sodium ion batteries[J]. Energy Environmental & Science，2015，8（10）：2916-2921.

[54] XU D，CHEN C，XIE J，et al. Hierarchical N/S-codoped carbon anode fabricated facilely from cellulose/polyaniline microspheres for high-performance sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials，2016，6（6）：doi：10.1002/aenm.201501929.

[55] LI Y，WANG Z，LI L，et al. Preparation of nitrogen- and phosphorous co-doped carbon microspheres and their superior performance as anode in sodium-ion batteries[J]. Carbon，2015，99：556-563.

[56] KOMABA S，MURATA W，ISHIKAWA T，et al. Electrochemical Na insertion and solid electrolyte interphase for hard-carbon electrodes and application to Na-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials，2011，21：3859-3867.

[57] ZHANG B，GHIMBEU C M，LABERTY C，et al. Correlation between microstructure and Na storage behavior in hard carbon[J]. Advanced Energy Materials，2015，6（1）：doi：10.1002/ aenm.201501588.

[58] BOMMIER C，SURTA T W，DOLGOS M，JI X. New mechanistic insights on Na-ion storage in nongraphitizable carbon[J]. Nano Letter，2015，15：5888-5892.

Research progress of carbon-based sodium-storage anode materials

QIU Shen, WU Xianyong, LU Haiyan, AI Xinping, YANG Hanxi, CAO Yuliang

(College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430074, Hubei, China)

Because of the natural abundance, low cost and environmental friendliness of sodium, sodium-ion battery has been considered as the most likely alternative of lithium-ion battery for large-scale energy storage applications. The electrochemical performance of a sodium-ion battery depends mainly on its positive and negative sodium storage materials, and the negative one is even a more important component. Among the negative materials currently studied, carbon-based ones have been considered as the most promising candidates because of their advantages of abundant resources, low sodium embedded platform and good cycle stability. This paper reviews the Na-storage behavior and research progress of graphite, graphene, soft carbon and hard carbon, and investigates the correlation between Na-storage performance and micro-structure, and reveals the application advantages of the hard carbon as the most promising carbon anodes for sodium-ion batteries. This paper also discusses two controversial Na-storage mechanisms of hard carbon, which are intercalation-absorption and absorption-intercalation respectively, and prospects the future development of hard carbon for sodium ion storage.

sodium ion batteries; anode; hard carbon; Na-storage mechanisms

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.002

O 646.21

A

2095-4239（2016）03-258-10

2016-03-18；修改稿日期：2016-03-30。

国家重点基础研究发展计划（973）（2015CB251100），国家自然科学基金重点项目（21333007）和面上项目（21373155）。

邱珅（1987—），女，博士研究生，研究方向为钠离子电池负极材料及器件，E-mail：yingtaozi126@126.com；通讯联系人：曹余良，教授，研究方向为电化学。E-mail：ylcao@whu.edu.cn。