稀土掺杂生物形态SnO2多孔陶瓷材料的制备及气敏性研究

张雄斌，贺辛亥，刘松涛

(1.西安工程大学发展规划处，西安 710048；2.西安工程大学机电工程学院，西安 710048)



稀土掺杂生物形态SnO2多孔陶瓷材料的制备及气敏性研究

张雄斌1,2，贺辛亥2，刘松涛2

(1.西安工程大学发展规划处，西安 710048；2.西安工程大学机电工程学院，西安 710048)

采用碱液处理改性的苎麻纤维做生物模板，进行稀土氧化物掺杂，制备苎麻形态La掺杂SnO2遗态陶瓷材料。对制备材料的组织成分和显微结构进行分析与表征，并测试了材料的比表面积、孔径分布及气敏性能。结果表明：掺杂稀土氧化物可抑制SnO2的长大，改善SnO2气敏材料对C2H5OH、CH3COCH3及H2的气敏性能。

模板改性； 稀土掺杂； SnO2； 气敏性能

1 引 言

SnO2作为广普型气敏材料，是典型的宽带隙n型半导体[1]。具有活性大、性能易控制、制备方法灵活等优点[2]。其粉体颗粒越小，比表面积越大，活性越高，制成的气敏元件就越灵敏，响应-回复时间就越短[3-4]。近年来，生物学与材料化学互相交融渗透，形成了以生物体为模板制备纳米材料的新技术--遗态制备技术[5]。国内外学者采用棉纤维[6]、丝绸[7]、蝴蝶翅膀及蛋膜纤维[8]等做模板制备了多种SnO2遗态材料。研究发现：制备的SnO2遗态材料保留了生物材料的微观结构形貌，增强了材料的气敏性和气体选择性[9]。

苎麻属多年生宿根性草本植物，是重要的纺织纤维[10]。其单纤维长、纤维孔径大、强度高，吸湿和散湿快，热传导性好，较之其他模板材料有更好的浸渍均匀性[11-12]。通过碱液整理改性可改变苎麻纤维的成分和结构，调控以之为模板所制备材料的结构和性能[6,13]，而稀土掺杂可有效改善材料的稳定性和选择性[14]。本文制备了3组苎麻形态稀土掺杂SnO2遗态陶瓷材料。研究了试样的组织成分、显微结构、比表面积和孔径分布，测试了试样对乙醇、丙酮和氢气的气敏性能。

2 实 验

苎麻原麻纤维、结晶NaOH(分析纯)、结晶SnCl4·5H2O(分析纯)、结晶LaCl3·6H2O(分析纯)、HCl(分析纯)、NH3·H2O(分析纯)、去离子水。

2.2 实验设备与测试仪器

FA2004N型分析天平(上海天平仪器厂)；KH-35AS型电热恒温干燥箱(广州恒康仪器设备有限公司)；SXL-1008型程控箱式电炉(上海精盛科学仪器设备有限公司)；XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津制作所)；KYKY-2800B型电子扫描显微镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司)；JEM-2100型透射电镜(日本电子公司)；3H-2000PS2型全自动比表面及孔径分析仪(北京贝士德仪器科技有限公司)；WS-30A气敏元件测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司)。

2.3 稀土掺杂苎麻模板SnO2遗态陶瓷材料的制备

图1为制备试样的基本流程。(1)苎麻生物模板的碱处理改性

将苎麻纤维剪至1～2 cm长的小段，经水洗、晾干、敲打疏松，获得苎麻原麻；用质量分数为13%的NaOH溶液室温浸泡24 h，水洗脱碱；水洗脱碱后的苎麻纤维用浓度为0.1～0.3 mol·L-1的盐酸进行中和酸洗；酸洗后的苎麻纤维再经去离子水洗至中性(T=25 ℃，pH=7)；洗至中性的苎麻纤维置于KH-35AS型电热恒温干燥箱中，在60～80 ℃的温度下干燥2～3 h，获得碱处理苎麻纤维模板。

(2)浸渍前驱液的配置

制度的规范化是保证工作顺利开展的关键,因此院方应结合科室具体情况,集思广益,借鉴当前国内外新型、有效、安全的护理标准操作规程予以制度攥写,形成最大化保证新生儿护理风险管理的规章制度,包括护理记录的正确填写、护理会诊制度、交接班制度等,以此降低新生儿风险事件的发生。

用去离子水将结晶SnCl4·5H2O配成浓度为0.05 mol·L-1的SnCl4水溶液500 mL；加入稀土掺杂剂LaCl3·6H2O，调控加入量，使LaCl3·6H2O的质量分别占SnCl4·5H2O质量的0%、3%和8%。然后加入一定量的PEG，搅拌至溶液澄清透明，滴加NH3·H2O调节溶液的pH值为1.5～2.0，静置沉淀后去除上层清液，洗涤、抽滤、沉淀至无Cl-；采用前期优化的浸渍工艺，进行反复浸渍，计算每次的浸渍率，直至浸渍率不再变化为止；经750 ℃有氧烧结，升温速率为3～5 ℃，保温90 min，随炉冷却后得到3组试样。为便于区分，将试样依次标记为La 0%、La 3%和La 8%。

图1 稀土掺杂苎麻模板SnO2遗态陶瓷制备流程Fig.1 Fabrication scheme of SnO2 morph-genetic ceramics derived from ramie templates with rare earth

图2 试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the sample

3 结果与讨论

3.1 稀土掺杂SnO2遗态陶瓷材料物相分析

为验证稀土元素La的引入对制备试样晶粒尺寸的影响，选取掺杂La 0%、掺杂La 3%和La 8%的3组试样进行比对表征研究。图2是3组试样的X射线衍射图。研究表明：A曲线为简单四方晶相SnO2的特征衍射峰，Debye-Scherrer计算得出SnO2的晶粒尺寸为23.35 nm。B和C曲线相对于A曲线出现了杂相峰。经标定发现其为La2O3的特征衍射峰。B和C曲线相比，衍射峰在横向衍射角度和峰型上稍有变化，当掺杂La的量为8%时，其衍射峰相比3%变得更加尖锐。与参比样对比发现：晶粒尺寸得到了进一步的降低，这主要受益于La元素的掺杂明显抑制了SnO2晶粒的生长。且抑制效果和La的含量有关，掺杂量太低，稀土氧化物固溶在基体材料中形成第二相，掺杂改性效果不明显，掺杂量过高，稀土氧化物在烧结的过程中自身析出长大，其抑制效果开始减弱。

3.2 扫描电镜(SEM)及样品表面形貌分析

图3为掺杂La 8%试样的SEM图。可以看到：苎麻生物模板SnO2气敏试样经稀土元素掺杂后，其形貌也复制了苎麻纤维的管状结构。其中，图3a显示在苎麻纤维的管状表面附着SnO2和La2O3颗粒，颗粒比较细小，相比单一的苎麻生物结构SnO2，其分布更趋于均匀。纳米颗粒的静电吸引导致的团聚现象有所减弱。图3b是在图3a的基础上继续放大10倍，掺杂稀土氧化物的SnO2苎麻纤维管内部的SEM图，可以看出在苎麻内管壁上分布着SnO2颗粒，且颗粒很细小，片状的La2O3分布在SnO2颗粒之间。

图4为掺杂La 8%试样的BJH孔径分布曲线图。可以看出：孔面积在孔径为3～9 nm处密集分布，进一步验证了所制备试样在微观上呈现分级多孔结构。

图3 La掺杂多孔SnO2陶瓷的SEM图Fig.3 SEM images of porous SnO2 ceramic doped La

图4 La掺杂多孔SnO2陶瓷的BJH孔径分布曲线图Fig.4 BJH pore size distribution curve of SnO2 porous ceramic doped La

3.3 透射电镜(TEM)及样品组织成分分析

采用TEM表征掺杂稀土氧化物SnO2遗态材料的微观结构和颗粒尺寸的大小。图5显示有La2O3黑斑分布在基体材料上。为验证稀土氧化物的存在，对图5中的样品进行能谱(EDX)测试分析，图6为分析结果。结果表明La2O3颗粒夹杂在SnO2颗粒之间，形成晶间固溶相，SnO2的晶粒尺寸在20～35 nm之间，与XRD衍射的计算结果相近。

根据电子衍射原理，多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环。从图7的电子衍射图像可看到，试样的电子衍射图像确为一系列同心圆环，表明稀土掺杂SnO2颗粒的取向不规则，呈多晶结构。

3.4 比表面积及孔径分析

表1是掺杂不同浓度稀土元素所制备的SnO2气敏试样的比表面积及孔结构参数，对比3组数据发现：浸渍前驱液浓度为0.05 mol·L-1时，制备的SnO2气敏试样的比表面积随稀土元素La含量的增加开始增大。原因是加入稀土元素La以后，经后期高温烧结形成了稀土氧化物La2O3，夹杂在SnO2晶界处抑制了晶粒的生长、细化了晶粒。但稀土元素同时会附着在苎麻微孔周围，堵塞孔洞，导致试样的总孔体积和平均孔径随稀土元素La含量的增加开始减小。

图5 掺杂La 8%的多孔SnO2材料的TEM图Fig.5 TEM images of the porous SnO2 material doped 8% La

图6 掺杂La 8%的多孔SnO2材料的EDX图Fig.6 EDX spectrum of the porous SnO2 material doped 8% La

图7 掺杂La 8%的多孔SnO2材料的电子衍射图Fig.7 Electro diffraction pattern of porous SnO2 material doped 8% La

DopantamountSBET/(m2/g)Vt/(cm3/g)DBJH/nmLa0%17.17840.148334.59La3%21.95780.130525.35La8%25.58750.122719.20

Note:SBET:BET surface area ;Vt:total pore volume;DBJH:average pore diameter

3.5 稀土掺杂对气体灵敏度及响应-回复特性的影响

将少量松油醇滴到所测试样品中，研磨调制成糊状，均匀涂敷在带金电极和铂丝引线的陶瓷管表面，室温晾干后，在600 ℃的高温下焙烧2 h。完全冷却后，将陶瓷管和电阻丝的6个接头焊接在气敏测试仪的基座上。置于老化台上，在300 ℃的温度下老化一周，然后置于WS-30A气敏元件测试仪中，进行气敏性能测试。表2是3组试样对不同目标气体的灵敏度及响应-回复数据，数据表明：SnO2遗态陶瓷材料的气敏性能不仅受稀土元素La的影响，还和掺杂量有关。

表2 试样的气体灵敏度和响应-回复特性数据Tab.2 Data on gas sensitivity and response-return characteristic of the sample

Note:S=Ra/Rg:gas sensitivity;Tres:response time;Trec:return interval

图8～10分别是掺杂La 0%与掺杂La 8%的气敏材料对H2、C2H5OH和CH3COCH3的灵敏度及响应-回复时间图。发现：试样对3种目标气体均产生了响应信号，并最终回复到初始值。但掺杂La 0%和La 8%的2组试样间存有差异。掺杂稀土氧化物，整体上提高了试样对3种目标气体的灵敏度，降低了响应-回复时间。以乙醇为例，其响应时间为24 s左右，回复时间为48 s左右，而未掺杂的参比样则响应比较迟钝，回复起来也比较缓慢。响应时间大概在32 s左右，回复时间更是达到了70 s左右。这说明稀土元素的加入可以提高材料对目标气体的响应-回复速率。

图8 试样对氢气的灵敏度及相应-回复时间Fig.8 Sensibility and response-return interval of the sample on hydrogen

图9 试样对乙醇的灵敏度及相应-回复时间Fig.9 Sensibility and response-return interval of the sample on ethanol

图10 试样对丙酮的灵敏度及相应-回复时间Fig.10 Sensibility and response-return interval of the sample on acetone

4 结 论

(1)以碱液整理改性后的苎麻纤维做生物模板制备的SnO2遗态陶瓷试样继承了苎麻纤维的中空管状结构，稀土氧化物的引入起到了固化苎麻纤维管状结构的效果。同时，也对SnO2的长大有抑制作用，有助于细化晶粒，增大所制备材料的比表面积。

(2)掺杂稀土元素La对SnO2遗态陶瓷的比表面积及孔径分布等孔结构参数影响显著。随着稀土掺杂量的提升，试样的比表面积不断增大，提高了对目标气体的灵敏度。而平均孔径随掺杂量的增大开始呈下降的趋势，通过选择H2、C2H5OH和CH3COCH3作为目标气体，发现稀土掺杂SnO2陶瓷材料对C2H5OH具有较高的敏感性，且灵敏度随着掺杂比的增加而上升，而对H2和CH3COCH3敏感性较差，表现出对C2H5OH优良的气敏选择性。

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Preparation and Gas Sensitivity of Biomorphic SnO2Porous Ceramics Doped Rare Earth

ZHANGXiong-bin1,2,HEXin-hai2,LIUSong-tao2

(1.Development & Planning Department,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China;2.College of Mechanical & Electrical Engineering,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China)

La doped SnO2morph-genetic ceramic was prepared by doping rare-earth oxide using modified ramie fibers treated with alkali as biology templates. The microstructure and phase composition of prepared materials were discussed, and their specific surface area, pore size distribution and gas-sensitive property were tested. The results show that the rare earth oxide can be benefit to retain the growth of SnO2grains and improve the C2H5OH，CH3COCH3and H2gas sensitive of SnO2gas sensitive material.

template modification;rare earth doping;SnO2;gas sensitivity

陕西省自然科学基础研究计划项目(2013JM6008)；西安工程大学博士科研启动基金(BS1302)

张雄斌(1989-)，男，硕士，助理工程师.主要从事气敏复合材料设计及成型研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)09-3025-05