基于不同阳离子条件下硅酸盐水泥氯离子固化性能研究

肖 佳，郭明磊，王大富，尹哲炜，李 允

(中南大学土木工程学院，长沙 410075)



基于不同阳离子条件下硅酸盐水泥氯离子固化性能研究

肖 佳，郭明磊，王大富，尹哲炜，李 允

(中南大学土木工程学院，长沙 410075)

研究了不同阳离子对硅酸盐水泥氯离子固化性能的影响，采用水溶法测定了净浆试样中自由氯离子的含量并计算出其氯离子固化率，对试样进行了XRD物相分析以及其水溶液的pH值测定。研究得出，随水化龄期的增长，水泥浆体的氯离子固化率增大，其6 h、12 h、1 d和3 d的氯离子固化率分别达到其28 d的50%、70%、80%和90%以上，F盐的生成及氯离子的固化主要发生在水化早期，水化后期氯离子固化主要来自C-S-H凝胶，其氯离子固化量较小。不同阳离子导致了水泥浆体中F盐生成量的差异，其影响硅酸盐水泥氯离子固化率由大到小排列为Ca2+>Mg2+>K+>Na+，其与对pH值的影响成负相关系，Ca2+和Mg2+降低了水泥浆体的pH值，有助于氯离子的固化；K+和Na+提高了水泥浆体的pH值而降低了氯离子固化。氯离子浓度一定时，Na+浓度的增加对水泥浆体中F盐的生成量及氯离子固化率影响不大；而Mg2+浓度的增加提高了水泥浆体中F盐的生成量及氯离子固化率。

硅酸盐水泥； 阳离子； 氯离子固化； 龄期

1 引 言

混凝土中氯离子侵蚀造成的钢筋锈蚀是影响其结构耐久性的主要原因之一，侵入混凝土中的氯离子以三种形式存在，一是与水泥水化产物反应生成氯铝酸盐化合物如F盐(Friedel's salt, (3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O))；二是被C-S-H凝胶物理吸附，被化学或物理固化的氯离子不会导致钢筋锈蚀；三是自由存在孔溶液中，自由氯离子含量超过氯阈值时就会发生钢筋锈蚀。提高水泥氯离子固化性能有利于减少混凝土中钢筋锈蚀的发生，其受如C3A的含量、辅助胶凝材料、水化产物的Ca/Si和Ca/Al值等材料本身因素的影响[1,2]，也与水泥混凝土所处的外在环境有很大的关系。实际服役环境中，混凝土遭受氯离子侵蚀时，伴随氯离子侵入混凝土的还有相应的阳离子，如除冰盐有NaCl、 CaCl2、MgCl2和KCl等氯盐，海洋环境中有Na+、K+、Mg2+和Ca2+等阳离子的存在。

阳离子对硅酸盐水泥氯离子固化性能有着重要的影响[3-6]，阳离子为Mg2+和Ca2+时硅酸盐水泥的氯离子固化能力比Na+和K+大，且Mg2+和Ca2+降低了水泥浆体孔溶液pH值，而Na+和K+提高了pH值；Ca2+和K+对硅酸盐水泥氯离子固化性能的影响分别与Mg2+和Na+类似[3-5]。阳离子对水泥氯离子固化性能影响与其孔溶液的pH值相关，硅酸盐水泥氯离子固化能力由大到小为Ca2+>Mg2+>K+>Na+[3,6]。目前阳离子对硅酸盐水泥固化氯离子能力的影响研究存在以下不足，一是大多数只研究28 d龄期硅酸盐水泥的氯离子固化性能，未得出其随水化龄期的变化规律；二是多数学者仅研究了氯盐阳离子类型的影响，未探讨阳离子浓度的影响。为此，本文研究了Ca2+、Mg2+、K+和Na+四种阳离子对不同龄期硅酸盐水泥固化氯离子性能的作用，为分析不同阳离子环境水泥混凝土抗氯离子侵蚀性能提供理论基础。

2 试 验

2.1 原材料

水泥采用北京兴发水泥有限公司生产的P·I 42.5基准水泥，其化学成分如下表1所示；水采用普通蒸馏水；采用分析纯NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O、KCl、AgNO3和NaNO3。

表1 水泥的化学成分Tab.1 Chemical compositions of the cement

2.2 试验方法

按照表2所示试验配合比，分别将称好的化学试剂完全均匀溶解于蒸馏水并加入水泥中，搅拌均匀后制成水泥净浆试件，置于锥形瓶中，用橡胶塞塞紧，放入标准养护箱内养护，分别取6 h、12 h、1 d、3 d、7 d和28 d龄期的试件用无水乙醇终止其水化，研磨成粉干燥后过筛得到测试样品。为了比较Mg2+浓度的影响，使得Cl-浓度不变而Mg2+浓度增加，采取加入AgNO3将多余的Cl-结合成白色沉淀AgCl，加入水泥前需将沉淀过滤。按照《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJ/T 322-2013)测定水泥净浆自由氯离子含量P1(%)，氯离子固化率P=(P2-P1)/P2×100%，P2(%)为总氯离子含量。采用PHS-3C型台式数显精密pH计测试过滤液的pH值，XRD采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪。

表2 水泥净浆配合比Tab.2 Mix proportions of the cement pastes

续表

3 结果与讨论

3.1 不同阳离子对水泥固化氯离子的影响

图1为不同阳离子对硅酸盐水泥不同龄期固化氯离子影响，随水化龄期的增长，水泥浆体的氯离子固化率不断增大。6 h、12 h，1 d和3 d龄期水泥浆体的氯离子固化率分别达到其28 d龄期的50%、70%、80%和90%以上，氯离子的固化主要发生在水泥水化初期；7 d至28 d，水泥浆体的氯离子固化率增长量较小，氯离子固化量在水泥水化后期较少。

Florea等[7]研究表明硅酸盐水泥固化氯离子能力主要与其水化产物AFm族化合物和C-S-H凝胶有关，占氯离子固化总量的90%以上。AFm族化合物对Cl-的化学固化主要是F盐的形成，F盐含量可表征水泥浆体化学固化Cl-的量；C-S-H凝胶对Cl-的物理吸附量与C-S-H凝胶的生成量成正比，可用Ca(OH)2生成量来表征。分析图1(d)试件PNa1.0不同水化龄期水化产物可知，龄期0～1 d，F盐的生成量随水化龄期的增长而增大，1 d后F盐的生成量基本保持不变，这表明F盐的生成和Cl-的化学固化主要发生在水化初期(0～1 d)。Ca(OH)2生成也主要发生在水化初期，这表明C-S-H凝胶的形成及对Cl-的物理固化主要发生在水化初期，故硅酸盐水泥对Cl-的固化主要发生在水化早期。水化后期，C-S-H凝胶生成量和氯离子固化率均随龄期增长而缓慢增加，结合F盐的生成量1 d后基本保持不变的结论可知，水泥浆体的氯离子固化主要依靠C-S-H凝胶，氯离子固化量较少。

图1 不同阳离子对硅酸盐水泥不同龄期氯离子固化性能的影响Fig.1 Influence of different cations on the chloride ion binding capability of Portland cement

分析图1(a)、(b)和(c)可知，氯离子浓度一定，阳离子的电荷量一致时，不同阳离子影响水泥净浆氯离子固化率由大到小排列为Ca2+>Mg2+>K+>Na+，阳离子为Ca2+和Na+时水泥净浆氯离子固化率分别与Mg2+和K+较为接近，且阳离子为Ca2+和Mg2+时净浆试件的氯离子固化率明显大于K+和Na+。

R-x+Cn++Cl-→R-Cl-+Cn++x

(1)

Ca2++2OH-→Ca(OH)2↓

(2)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

(3)

(4)

图2为不同阳离子对水泥浆体水化产物的影响，水泥净浆试件中F盐的生成量由大到小排列为Ca2+>Mg2+>K+>Na+，这与上述阳离子对AFm族化合物化学固化Cl-影响分析一致。试样PMg0.5中有Mg(OH)2的生成，PCa0.5中生成更多的AFt，AFt是由反应(4)产生的CaSO4与AFm反应生成的，这与M. Balonis等[12]的研究结论是一致的。这些都进一步说明上述阳离子对AFm族化合物固化氯离子影响分析是正确的。图3为不同阳离子对水泥浆体pH值的影响，可以看出净浆试件各龄期pH值由大到小为PNa1>PK1>P0>PMg0.5>PCa0.5，这与Weerdt等[5]的试验结果是一致的。试件pH值越低则其氯离子固化率越高，两者呈负相关。根据反应(1)～(3)可知，Na+和K+会提高水泥浆体的pH值，Mg2+和Ca2+则会降低水泥净浆的pH值，这与试验结论是一致的。

C-S-H凝胶中硅氧四面体链所带的电荷不能完全被平衡，故其表面带有负电荷[13]，能吸附孔溶液中Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子形成阳离子吸附层，该层所带的正电荷只有部分被SiO-基团平衡，所以在外围会吸附游离Cl-、OH-等阴离子形成外部扩散层，构成C-S-H凝胶双电层结构。根据Henocq[14]的研究可知，C-S-H凝胶物理吸附自由Cl-的机理可以解释为外部扩散层中OH-结合比较疏松易与Cl-发生交换，OH-与Cl-属于竞争吸附的关系，Ca2+和Mg2+能降低孔溶液中OH-的含量，有利于C-S-H凝胶吸附Cl-。此外根据离子价效应及离子水化半径[11]，C-S-H凝胶对阳离子吸附能力由大到小为Ca2+>Mg2+>K+>Na+，阳离子吸附数量越多，C-S-H凝胶双电层的ζ电位越高，其吸附Cl-的能力也越强。如文献[3]研究指出，C-S-H凝胶吸附Ca2+形成的C-S-H比吸附Mg2+形成的M-S-H对Cl-吸附能力强。故不同阳离子条件下C-S-H凝胶物理吸附氯离子能力为Ca2+>Mg2+>K+>Na+。

图2 不同阳离子对水泥净浆水化产物影响的XRD图Fig.2 XRD patterns of cement pastes with different cations

图3 不同阳离子对水泥净浆pH值的影响Fig.3 pH value of cement pastes with different cations

3.2 阳离子浓度对水泥固化氯离子性能的影响

图4 阳离子浓度对水泥净浆氯离子固化性能的影响Fig.4 Effect of cation concentration on the chloride ion binding capability of the cement pastes

图5 阳离子浓度对水泥净浆水化产物影响XRD图Fig.5 XRD patterns of the cement pastes with different cation concentration

图4为阳离子浓度对硅酸盐水泥氯离子固化能力的影响。

由图4可知，随Na+浓度的增大，水泥浆体的氯离子固化率基本保持不变，Na+浓度对硅酸盐水泥氯离子固化能力影响较小；水泥浆体的氯离子固化率随Mg2+浓度的增大而增大，这表明Mg2+有助于硅酸盐水泥氯离子固化。分析图5中阳离子浓度对水泥浆体水化产物影响，Na+本身不参与化学固化氯离子的过程，其浓度的增加对F盐的生成量影响不大。而Mg2+能显著提高AFm和C-S-H凝胶固化氯离子能力，其浓度的增加提高了F盐的生成量和硅酸盐水泥氯离子固化能力。

4 结 论

(1)随水化龄期的增长，水泥浆体的氯离子固化率不断增大，其6 h、12 h，1 d和3 d的氯离子固化率分别达到其28 d的50%、70%、80%和90%以上，F盐的生成及氯离子的固化主要发生在水化早期，水化后期氯离子固化主要来自C-S-H凝胶物理吸附，固化量较小;

(2)不同阳离子导致了水泥浆体中F盐生成量的差异，其影响硅酸盐水泥氯离子固化率由大到小排列为Ca2+>Mg2+>K+>Na+，与对pH值的影响成负相关系，K+和Na+提高了水泥浆体的pH值，降低了硅酸盐水泥氯离子固化性能；Ca2+和Mg2+降低了水泥浆体的pH值，有助于硅酸盐水泥对氯离子的固化;

(3)氯离子浓度一定时，Na+浓度的增加对水泥浆体中F盐的生成量及氯离子固化率影响不大；而Mg2+浓度的增加提高了水泥浆体中F盐的生成量及氯离子固化率。

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Chloride Binding Capacity of Portland Cement under the Condition of Different Cations

XIAOJia,GUOMing-lei,WANGDa-fu,YINZhe-wei,LIYun

(School of Civil Engineering,Central South University,Changsha 410075,China)

Effect of different cations on the chloride ion binding capability of Portland cement was studied. The chloride ion binding rate of cement pastes were obtained through free chloride ions concentrations testing and analyzed by XRD and pH testing techniques. The results show that the chloride ion binding rate of cement pastes reaches 50, 70, 80 and 90 percent respectively of 28 d at the age of 6 h, 12 h, 1 d and 3 d. The formation of Friedel's salt and binding of chloride ions take place in the early stage of hydration while the chloride binding capability is mainly C-S-H gel dependent and smaller at the later stage.. Different cations cause the difference of amount of formation of Friedel's salt in cement pastes, with the chloride ion binding capability of Ca2+>Mg2+>K+>Na+which is negatively related to its influence on the pH value. Na+and K+lead to the rise of the pH value and reduce the chloride ion binding capability, while Ca2+and Mg2+are just the opposite. The increase of the Mg2+concentration promotes the formation of Friedel's salt and chloride ion binding capability, while Na+concentration shows little effect.

portland cement;cation;chloride binding;age

国家自然科学基金(51278497)

肖 佳(1964-)，女，教授，博导.主要从事高性能混凝土、新型建筑材料研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)09-2956-06