粉煤灰地聚物反应体系下的反应动力学研究
2016-11-10贡伟亮翟建平张敏特
陈 晨,程 婷,贡伟亮,翟建平,张敏特
(1.江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江 212018；2.江苏城市职业学院环境与生态学院，南京 210036；3.美国天主教大学玻璃态实验室, 美国华盛顿特区 20064； 4.南京大学环境学院污染控制与资源化国家重点实验室， 南京 210093;5.江苏科技大学深蓝学院，镇江 212018)
粉煤灰地聚物反应体系下的反应动力学研究
陈 晨1,程 婷2,贡伟亮3,翟建平4,张敏特5
(1.江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江 212018；2.江苏城市职业学院环境与生态学院，南京 210036；3.美国天主教大学玻璃态实验室, 美国华盛顿特区 20064； 4.南京大学环境学院污染控制与资源化国家重点实验室， 南京 210093;5.江苏科技大学深蓝学院，镇江 212018)
本文以实验数据为基础，利用“Jander”动力学方程，借助现代分析手段，对粉煤灰地聚物反应体系下的反应动力学进行了研究。主要研究内容有：液固比对粉煤灰在强碱体系下反应过程的影响；粉煤灰在地聚物体系下反应动力学阶段的划分；温度及碱浓度对动力学各反应阶段的影响以及地聚物宏观强度产生的机理等。研究结果表明：液固比的降低会造成反应速率的下降，固相产物形成所需的反应程度提前及反应产物形态的变化；地聚物反应过程以动力学方程模型中N=2和N>2以扩散反应阶段为主；温度的升高在提高各阶段反应速率的同时可降低反应时长。碱浓度的升高可有效提高各阶段的反应速率。粉煤灰主体与反应产物在化学成分上的明显差异与地聚物反应过程及其宏观强度的形成有密切关联。
粉煤灰； 地聚物； 动力学
1 引 言
粉煤灰是火力发电厂燃煤产生的一种大宗固体废物。据估算，我国2015年粉煤灰的产生量将达到5.8亿吨[1]。大量简单堆放处置的粉煤灰不仅占用了紧缺的土地资源，还会引起诸如扬尘，地下水污染等一系列环境问题[2-3]。因此，从环境保护的角度考虑，推进粉煤灰综合利用方式的改进与革新是非常有必要的。
地质聚合物(geopolymer)是一类无机聚合硅铝酸盐材料的总称，其以富含硅铝元素的偏高岭土、粉煤灰、矿渣等为原料，通过相对温和的强碱激发反应制备而成，具有可与水泥材料相媲美的宏观力学性能[4-5]。由于在其合成过程中没有大量排放CO2的煅烧工艺，地质聚合物被普遍认为是水泥材料的“绿色”替代品[6-7]。目前，在地质聚合物的各种合成原料中，粉煤灰因其含有丰富的硅铝元素且成本低廉而成为地质聚合物目前研究的重点之一。
本文以前期相关实验数据为基础[8-9]，利用“Jander”动力学方程[10]，借助现代分析手段，研究了液固比对粉煤灰在强碱体系下反应过程的影响；粉煤灰在地聚物体系下反应动力学阶段的划分；温度及碱浓度对动力学各反应阶段的影响以及地聚物宏观强度产生的机理等。在此基础上，综合分析了粉煤灰在地聚物反应体系下的反应动力学及反应机理。
2 试 验
2.1 试验药品、样品及设备
本试验所用药品均为分析纯，购于中国国药集团。所用粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要成分见表1。
表1 粉煤灰的主要化学成分Tab.1 The main chemical components of fly ash
*LOI = 960 ℃下的灼烧损失。
2.2 试验方法
2.2.1 地聚合物样品的合成
将500 g粉煤灰样品放入行星式搅拌机中慢速搅拌2 min，并同时加入150 g碱溶液(5 M氢氧化钾溶液、7.5 M氢氧化钾溶液、10 M氢氧化钾溶液)，完成后静置2 min。静置结束后，再快速搅拌2 min，完成后将浆液分装入2.5 cm×10 cm的模具中，置入养护箱中进行养护(湿度保持在100%，养护温度为25 ℃、35 ℃、50 ℃及75 ℃)。完成后的地聚物样品利用抗压强度测试机检测样品抗压强度。
2.2.2 反应程度和固相反应产物成分测定
取约0.5 g(m1)反应完成后的地聚物样品粉磨至0.5 μm左右，置入装有100 g稀盐酸溶液(HCl∶H2O=1∶20)的250 mL塑料瓶中，摇匀并安放于水浴震荡箱中振荡反应(温度为20 ℃，反应时间为3 h)。反应结束后，利用0.6 μm的滤膜进行抽滤，并同时清洗样品，完成后将样品移入105 ℃的烘箱中烘干至恒重并称量(m2)。粉煤灰的反应程度式(1)进行计算[10]。
(1)
注：Δm(t)为参加反应的粉煤灰质量,C1为地聚物组成成分中粉煤灰的质量系数，随组分不同而变化。
将粉磨后样品置入装有100 g超纯水的250 mL塑料瓶中，摇匀并安放于水浴震荡箱中振荡反应(温度为20 ℃，反应时间为30 min)。反应结束后，利用0.6 μm的滤膜进行抽滤，完成后将样品移入105 ℃的烘箱中烘干至恒重。将烘干至恒重的样品再置入装有100 g稀盐酸溶液(HCl∶H2O=1∶20)的250 mL塑料瓶中，摇匀并安放于水浴震荡箱中振荡反应(水浴震荡箱的温度为20 ℃，反应时间为3 h)。反应结束后，利用0.6 μm的滤膜进行抽滤，利用安捷伦公司710icp-OES型电感耦合等离子光谱发生仪对滤液的成分进行测定[11]。
2.2.3 样品表征技术
利用日本Rigaku公司的D/max 2500/PC型X射线衍射仪中进行测试。衍射仪的工作电压为40 kV，工作电流在40 mA，Cu 靶，Kα辐射。角度扫描2θ范围为5°～80°，扫描速率为0.5°/min，扫描步长为0.02°/步。利用美国FEI公司的FEI SIRION 200扫描电子显微镜进行微观形貌的分析。同时利用美国热电公司的VANTAGE型X射线能谱仪进行微观成分的分析。
2.3 动力学方程
引用非均相反应模型的动力学方程，形式如式(2)～(4)所示：
[1-(1-∂t)1/3]N=KN·t
(2)
对数形式为：
ln[1-(1-∂t)1/3]=1/N lnKN+1/N lnt
(3)
引入阿仑尼乌斯方程讨论各阶段反应常数与温度的关系
K=Ae-Ea/RT⟹ln K=ln A-Ea/RT
(4)
当N<1时，表面反应阶段。反应速率由发生在颗粒表面的化学反应控制，K1代表该阶段的速率常数，此时的Ea代表反应过程的活化能；当1
3 结果与讨论
3.1 液固比对动力学反应过程的影响
液固比对粉煤灰反应过程的影响见于图1，从图1中可以看出，随着反应体系从液固比为40的碱浸出体系向0.35的地聚物体系的转移，粉煤灰的反应程度不断降低。以反应末期的336 h为例，液固比为40时，反应程度可以达到73.5%，而液固比为0.35时，反应程度只有32.4%。特别是当液固比从1降低到0.35时，反应程度的降低就更见明显，这说明一个液相主体的存在对于反应的持续进行是非常重要的。从图2中可以看出，当液固比为40时，固相产物随反应程度的变化曲线会在0.4附近出现拐点，随着液固比的缩小，曲线中的拐点不断向低反应程度转移，液固比为10时，拐点转移到了0.2附近，而当液固比进一步降低至5和1时，拐点就变得难以观察了。
相似的结果可以从表观溶解量和液固比的关系曲线(图3)中得出，液固比为40时，表观溶解量在反应程度大于0.4以后开始出现明显的降低，而液固比降低至20时，表观溶解量在反应程度达到0.27左右时就开始出现明显的降低。液固比为5和1时，拐点出现时的反应程度进一步降低到了0.2和0.1以下，甚至当反应液固比为1时，表观溶解量在整个反应的周期内都在零值以下，这说明在反应的早期即开始有大量固相产物形成。
图4为不同液固比下反应产物的XRD衍射曲线，从中可以看出，反应336 h以后，Linde Type F(K)只会在液固比为40，10和5的反应体系中出现，而液固比为1和0.35的反应体系中则只存在石英和莫来石这两种来源于原始粉煤灰中的晶体矿物相。这说明在图2和图3中造成曲线出现拐点的固相产物在不同液固比体系中各有不同，在高液固比体系下(40、10和5)形成的是沸石晶体相Linde Type F(K)，而在低液固比体系下则是只有对XRD不敏感的无定形反应产物。
通过图1至图4的分析中可以看出，液固比对粉煤灰在碱体系下反应的影响主要体现在以下3个方面：(1)液固比的降低会造成反应速率的下降；(2)液固比的降低会造成固相产物形成所需的反应程度提前；(3)液固比的降低会造成反应产物形态的变化。这些结果说明，在地聚物反应体系条件下(液固比0.35)，反应动力学及机理的研究将会有许多新的特点。
图1 固液比对反应过程的影响Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on the reaction process
图2 固液比对相对固相产物质量的影响Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on the relatively solid product quality
图3 固液比对相对表观溶解质量的影响Fig.3 Effect of solid-liquid ratio on the relatively apparent dissolution quality
图4 不同液固比反应产物的XRD图谱(75 ℃，336 h)Fig.4 XRD patterns of the reaction product at different solid-liquid ratios
3.2 碱浓度对动力学反应过程的影响
图5 10 M KOH溶液反应体系下动力学拟合结果Fig.5 Reaction kinetic fitting results under 10 M of KOH solution
图5至图7表明的是动力学拟合结果，图中斜率的倒数为反应系数N。从中可以看出，三个不同碱体系下的动力学曲线基本相同。N=1的反应阶段只在25 ℃的反应温度下存在，而当温度升至35 ℃以后，N=1的反应阶段就开始变得很难被观察到，而在反应的中后期开始出现N=2的扩散反应阶段。当温度进一步升高至50 ℃和75 ℃以后，在整个反应阶段内只会出现N=2和N>2的扩散反应阶段。动力学数据的分析结果见于表6.2，从表6.2可以看出，与碱浸出体系相似，温度的升高改变了反应过程中每个反应阶段的反应时长和反应速率常数，以10 M KOH为例，25 ℃下反应时，N=1的反应阶段延伸至了反应末期的672 h，而在35 ℃下反应时，反应的主体开始转变成N=2的扩散反应阶段，反应速率为2.63×10-5，当温度进一步升高至50 ℃和75 ℃以后，N=2的反应阶段的时长开始缩短为6 h至168 h和3 h至24 h，同时反应速率也升高到了9.2×10-5和7.52×10-4。
另一方面，碱浓度对反应速率的影响也是显而易见的，25 ℃下N=1的硅铝溶出阶段的反应速率的顺序为10 M KOH (1.42×10-4) > 7.5 M KOH (1.04×10-4) > 5 M KOH (9.04×10-5)，相似的50 ℃下N=2的扩散阶段的反应速率顺序为10 M KOH (9.2×10-5) > 7.5 M KOH (4.9×10-5) > 5 M KOH (3.31×10-5)，其他反应温度也有类似的结果。从前期研究结果知道，在碱浸出的反应体系中，碱浓度对反应速率的影响主要集中在碱浓度从1 M变化至5 M的过程当中，而当碱浓度从5 M继续升高的过程中，反应速率不再出现明显的变化。与碱浸出体系相比，地聚物体系对碱浓度更加敏感，碱浓度从5 M变化到10 M的过程中也引起了反应速率的明显变化。这种现象的出现与液固比的变化直接相关，当反应在液固比为40的碱浸出体系下进行时，碱溶液是完全过量的，整个反应都在OH-有充足供应的体系下进行，而当反应在液固比为0.35的地聚物提下进行时，由于此时液相是受限的，体系中的OH-远远低于粉煤灰完全反应所需的量，此时碱浓度从5 M升高至7.5 M和10 M时，即相当于体系中的OH-浓度提高了50%和100%，从化学动力学的角度考虑，反应速率的提高也就成为必然了。
图6 7.5 M KOH溶液反应体系下动力学拟合结果Fig.6 Reaction kinetic fitting results under 7.5 M of KOH solution
图7 5 M KOH溶液反应体系下动力学拟合结果Fig.7 Reaction kinetic fitting results under 5 M of KOH solution
阶段1(n=1)阶段2(n=2)阶段3(n>3)碱浓度温度时间范围KR2时间范围KR2n时间范围K10M75℃<3hN/AN/A3-24h0.0007520.98010.370>24hN/A10M50℃<6hN/AN/A6-168h0.0000920.9426.090>336hN/A10M35℃<24hN/AN/A24-336h0.00002630.968N/A>336hN/A10M25℃<672h0.0001420.921N/AN/AN/AN/AN/AN/A7.5M75℃<3hN/AN/A3-9h0.0004090.9476.811>9hN/A7.5M50℃<6hN/AN/A6-168h0.0000490.9274.914>168hN/A7.5M35℃<24hN/AN/A6-168h0.00002090.9803.086>168hN/A7.5M25℃<672h0.0001040.865N/AN/AN/AN/AN/AN/A5M75℃<3hN/AN/A3-9h0.0002780.8829.190>9hN/A5M50℃<6hN/AN/A6-72h0.00003310.9896.868>72hN/A5M35℃<24hN/AN/A6-168h0.00001130.9874.585>168hN/A5M25℃<672h0.00009040.989N/AN/AN/AN/AN/AN/A
3.3 动力学反应过程分析
从前期研究中知道，在碱浸出体系下当反应进入到N>2的反应阶段时，体系中产生了大量的固相产物Linde Type F(K)，但是从图4中可以看出，当液固比降至1以下之后，代之形成的是一种无定形的反应产物，从文献看，此种无定形的反应产物是一种硅铝的胶凝体，且此种硅铝的胶凝体的形成对于地聚物宏观物理性能的产生和提高具有非常重要的影响。
图8综合了10 M KOH体系下抗压强度和动力学拟合的关系，从中可以看出，当反应进入N>2的扩散阶段之前，抗压强度几乎没有增长，而当动力学曲线出现从N=2的反应阶段并向N>2的反应阶段转变时，抗压强度的变化曲线也同时出现了拐点并且进入快速增长的阶段，这说明地聚物宏观强度的产生主要出现在整个反应的中后期。Davious[12]曾经提出过关于地聚物反应的理论模型，即反应的第一步是固体原料中的硅铝发生溶解，第二步是自由的硅铝发生聚合反应形成硅铝胶凝体产生强度，从动力学的分析看，除了反应温度(25 ℃)较低时，地聚物反应体系中很难出现单纯的硅铝溶出阶段，反应过程在很早的时期就进入了N=2的扩散阶段。Davious提出的硅铝溶出阶段应该更准确的表达为地聚物胶凝体的早期形成阶段。
从抛光样品的扫描电子显微镜图中可以看出，在反应进行到24 h时，即处于N=2的反应阶段时，粉煤灰颗粒基本呈散落状分布，比较松散，与此时较低的抗压强度是一致的。当反应进行到72 h和168 h以后，也即反应进入N>2 的反应阶段以后，圆形的粉煤灰颗粒开始发生聚合，并且在168 h时将粉煤灰颗粒基本胶凝在一起并形成大块的胶凝体，这与此时较低的抗压强度也是一致的。这说明当反应进入到N>2 的反应阶段以后，与碱浸出体系产生大量固相反应物不同，地聚物体系下发生了大量的胶凝体聚合反应，此时的反应可以更准确的描述为地聚物胶凝体的聚合与硬化阶段。
图8 抗压强度与动力学阶段的关系Fig.8 Relationship between compressive strength and dynamics stage
表3是反应24 h样品的EDS分析结果。从中可以看出，粉煤灰主体与反应产物在化学成分上有明显的区别，粉煤灰主体的SiO2/Al2O3基本保持在3左右，而K2O/Al2O3则基本在0.013至0.034之间，这说明粉煤灰主体中K2O的含量是非常低的。而反应产生的胶凝体中一方面SiO2/Al2O3增加到了3.38至3.51之间，另一方面K2O/Al2O3则增加到了0.91至1.17之间，是粉煤灰主体的几乎100倍。这说明地聚物反应过程的产物是一种由M+-[Si-O-Si-]基团和M+-[O-Si-O] 基团 (M+为碱金属离子) 构成的无机聚合物，此种聚合物在多篇文献[10-12]中均有报道且就是这种无机聚合物的形成引起了宏观物理强度的提高。同时也充分说明，在反应的后期，虽然此时从粉煤灰溶解的角度看，反应几乎停止，但是此时反应体系中的胶凝体物质正在不断地发生聚合和硬化反应，地聚物的宏观强度也同时得到不断提高。
表3 地聚物反应产物的EDS分析结果Tab.3 The EDS analysis results of geopolymer reaction product
4 结 论
本文以实验数据和动力学模型为基础，研究了粉煤灰在地聚物反应体系中的反应动力学，主要结论有：(1)液固比的降低会造成反应速率的下降，固相产物形成所需的反应程度提前及反应产物形态的变化。(2)除25 ℃外，数据拟合过程中很难观察到N=1的反应阶段，在整个反应阶段的拟合过程中只会出现N=2和N>2的扩散反应阶段。 (3)温度的升高在提高各个反应阶段的反应速率的同时可降低反应时长。碱浓度的提高可有效提高各阶段的反应速率。(4)粉煤灰主体与反应产物在化学成分上有明显的区别。粉煤灰主体的SiO2/Al2O3在2.9至3.08之间，K2O/Al2O3在0.013至0.034之间。在反应处于N=2的反应阶段时，地聚物胶凝体初步形成，反应产物中的SiO2/Al2O3不断升高(3.38至3.51之间)，K2O/Al2O3不断降低(0.91至1.17之间)。当反应进入N>2 的反应阶段以后，地聚物胶凝体发生聚合与硬化反应，此时反应产物中的SiO2/Al2O3几乎不再变化而K2O/Al2O3则不断降低至1。
[1] 马 壮,陶 莹,羊 娟,等.粉煤灰复合材料研究进展[J].硅酸盐通报,2014,33(4):826-830.
[2] 戴 枫,樊 娇,牛东晓.我国粉煤灰综合利用问题分析及发展对策研究[J].华东电力,2014,42(10):2205-2208.
[3] 陈彦广,陆 佳,韩洪晶.粉煤灰在环境材料中利用的研究进展[J].化学通报,2013,76(9):811-821.
[4] Chen C,Li Q,Shen L F.Feasibility of manufacturing geopolymer bricks using circulating fluidized bed combustion bottom ash[J].EnvironmentalTechnology,2012,33(11):1313-1321.
[5] Li Q,Chen C,Shen L F.Manufacturing F-fly ash based geopolymer mortars using CFBC bottom ash as fine aggregates[J].JournalofChemicalSocietyofPakistan,2013,35 (2):314-319.
[6] Ferna′ndez-Jime′nez A,De la Torre A G,Palomo A.Quantitative determination of phases in the alkaline activation of fly ash.Part Ⅱ:degree of reaction[J].Fuel,2006, 85(14/15):1960-1969.
[7] Murayama N，Yamamoto H，Shibata J.Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction[J].IntJMinerProcess,2002,6 (1):1-17.
[8] 陈 晨,贡伟亮,李 琴.粉煤灰碱浸出体系反应过程分析:Ⅱ反应动力学[J].环境科学与技术,2013, 36 (12):6-9.
[9] 陈 晨,贡伟亮,李 琴.粉煤灰碱浸出体系反应过程分析:Ι影响因素[J].环境科学与技术,2013,36 (10):122-125.
[10] Chen C,Gong W L,Lutze W.Kinetics of fly ash geopolymerization [J].JournalofMaterialsScience,2011,46(6):3073-3083.
[11] Chen C,Gong W L,Lutze W.Kinetics of fly ash leaching in strongly alkaline solutions[J].JournalofMaterialsScience,2011,46 (3):590-597.
[12] Davidovits J.Geopolymers and geopolymeric materials[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry.1989,35(2):429-441.
Reaction Kinetics of Fly Ash Based Geopolymer Systems
CHENChen1,CHENGTing2,GONGWei-liang3,ZHAIJian-ping4,ZHANGMin-te5
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212018,China;2.School of Environment and Ecology,Jiangsu City Vocational College,Nanjing 210036,China;3.Vitreous State Laboratory,Catholic University of America,Washington DC 20064,USA;4.State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse,School of Environment,Nanjing University,Nanjing 210093,China;5.School of Deep Blue,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212018,China)
In this paper, based on the experimental data, with the help of "Jander" kinetic equation and modern analytical methods, the reaction kinetics of fly ash geopolymer system were studied. The research content include: the effect of liquid-solid ratio on the reaction process, the reaction kinetics stage of fly ash based geopolymer, the effects of temperature and alkali concentration on the each reaction kinetics stage and generating mechanism of compressive strength. The results show that: Reducing liquid-solid ratio will cause a decline in the reaction rate, promote the formation of solid products and the structure change of reaction products. The main reaction kinetics stage belong to diffusion reaction stage (modelN= 2 andN> 2). Increasing temperature can improve each reaction rate and at same time reduce stage duration of each kinetics stage. Higher alkali concentration could effectively increase the reaction rate of each kinetics stage. The difference of chemical composition between fly ash particles and reaction produces is related to the geopolymer reaction process and the formation of compressive strength.
fly ash;geopolymer;kinetics
国家自然科学基金项目(21407068);江苏省高校自然科学研究面上项目(14KJD610002);2016江苏高校“青蓝工程”中青年学术带头人培养对象;江苏省环境工程重点实验室科研开放基金课题(KF2014002);江苏城市职业学院“十二五”规划青年专项课题(13SEW-Q-058)
陈 晨(1983-),男,博士，副教授.主要从事固体废物综合利用，新型环境功能材料的研究.
X13
A
1001-1625(2016)09-2717-07
