海洋环境下珊瑚混凝土的表面氯离子浓度规律

窦雪梅,余红发,麻海燕,达 波,袁银峰,糜人杰,朱海威

(1.南京航空航天大学土木工程系,南京 210016；2.江苏交科交通设计研究院,淮安 223001)



海洋环境下珊瑚混凝土的表面氯离子浓度规律

窦雪梅1,余红发1,麻海燕1,达 波1,袁银峰2,糜人杰1,朱海威1

(1.南京航空航天大学土木工程系,南京 210016；2.江苏交科交通设计研究院,淮安 223001)

采用自然扩散法研究了珊瑚混凝土在模拟海水环境中的氯离子扩散行为,探讨了养护龄期、暴露时间、强度等级和环境差异性对珊瑚混凝土表面氯离子浓度的影响。结果表明：在海洋环境中,珊瑚混凝土的表面氯离子浓度随着暴露时间的延长而呈乘幂的增长,随着养护龄期的延长而下降,随着混凝土强度等级的增加而下降；海水环境下,C50珊瑚混凝土的表面氯离子浓度比相同条件下的C50普通混凝土高出约3.5倍,且增长速率远远高于普通混凝土；在相同的养护龄期与暴露时间,我国南海实际岛礁环境中立方体试件的表面氯离子浓度比实验室数据要高出60%～90%,实际工程中珊瑚混凝土结构的表面氯离子浓度数值比较稳定,比实验室数据高出1.2～1.6倍。因此实际海洋环境下的珊瑚混凝土结构,为了保证结构强度并考虑氯离子扩散的影响,应尽量延长养护时间,有利于提高珊瑚混凝土的服役寿命。

珊瑚混凝土； 海洋环境； 表面氯离子浓度； 养护龄期； 暴露时间

1 引 言

全珊瑚骨料海水混凝土由珊瑚、珊瑚砂、水泥、化学外加剂、矿物掺合料和海水按一定比例配合制成[1,2]。珊瑚质轻、多孔,孔隙率大,吸水性强,属于天然轻集料。Arumugam等[3]对珊瑚混凝土立方体抗压强度的发展规律进行了大量研究； Tehada等[4]、Wattanachai等[5]分别研究了珊瑚混凝土的钢筋锈蚀与氯离子扩散问题； Kakooei和Akil等[6,7],对珊瑚混凝土的氧气渗透性与钢筋锈蚀行为进行了研究；陈兆林等[8,9]配制出C15、C20、C25的全珊瑚海水混凝土,并系统研究其抗压、劈裂抗拉、抗折、轴压强度和弹性模量等力学性能；王芳等[10]基于氯离子腐蚀钢筋机理,对珊瑚混凝土应用于钢管混凝土进行了可行性研究；袁银峰[11]用珊瑚、珊瑚砂、海水研究了全珊瑚海水混凝土的配合比设计方法。

混凝土氯离子扩散是由于氯离子的浓度差引起的。表面氯离子浓度越高,内外部氯离子浓度差就越大,扩散至混凝土内部的氯离子就会越多。当钢筋表面氯离子浓度超过一定限值,钢筋表面钝化膜就会发生破坏,从而使得钢筋锈蚀,以至于影响混凝土预制构件的承载能力和使用性能。Amey等[12]研究表明在实际氯盐环境的暴露过程中,混凝土表露表面的自由氯离子浓度并非一成不变,而是一个浓度由低到高、逐渐达到饱和的时间过程。陈浩宇等[13]发现,氯盐暴露环境对混凝土的氯离子扩散行为具有显著的影响.在相同扩散深度时,混凝土内部自由氯离子浓度的大小顺序是除冰盐环境>海洋环境。本文主要研究珊瑚混凝土的表面氯离子浓度随着养护龄期和暴露时间的演变规律,探讨不同强度等级珊瑚混凝土之间的差异性,为海洋环境下珊瑚混凝土结构的使用寿命预测和耐久性设计积累重要的基本数据。

2 试 验

2.1 原材料

南京江南一小野田公司生产的P·II 52.5型硅酸盐水泥,其性能指标符合GB175-2007《通用硅酸盐水泥》[14]中硅酸盐水泥要求,各项物理力学性能如表1所示,其化学组份见表2。珊瑚为粗骨料,取自南海海域某岛,采用经过处理工艺的未风化珊瑚,堆积密度1000 kg/m3,表观密度2300 kg/m3,筒压强度3.8 MPa,空隙率56.5%,1 h吸水率10.7%,含泥量2.35%,针片状颗粒含量5.5%,氯离子含量0.074%。珊瑚砂,取自南海海域某岛,大部分为珊瑚碎屑,少部分为贝壳碎屑,II区级配,属于中砂,细度模数为2.44,堆积密度1115 kg/m3,表观密度2500 kg/m3,空隙率45%,1 h吸水率11%,含泥量0.5%,氯离子含量0.112%。采用江苏某热电厂生产的I级粉煤灰(Fly ash,FA),性能符合GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》[15]中I级粉煤灰要求,其化学组份见表2。采用江苏江南粉磨公司的S95级磨细矿渣,其化学组分见表2。采用苏博特新材料有限公司生产的萘系减水剂,性能符合GB8076-2008《混凝土外加剂》[16]的规定,减水率可达25%。

表1 水泥的物理力学性能Tab.1 Basic physical property of portland cement

表2 主要凝胶材料化学成分Tab.2 Chemical composition of gelled material /%

2.2 混凝土配合比

实验采用4种混凝土：强度等级分别为C30与C50的珊瑚混凝土(编号分别记为C30CPC和C50CPC),其配合比和坍落度详见表3,立方体抗压强度见表4。作为对比的C50普通混凝土(编号分别记为C50OPC),其配合比、拌合物坍落度以及立方体抗压强度参见文献[13]。

表3 全珊瑚骨料海水混凝土的配合比与拌合物性能[11]Tab.3 Mixture proportion and performance of coral aggregate sea concrete[11]

表4 全珊瑚骨料海水混凝土不同龄期的立方体抗压强度[11]Tab.4 Compressive strength of coral aggregate sea concrete in standard curing different time[11]

注：试块尺寸为100 mm×100 mm×100 mm,数据已经按0.95折减系数换算

2.3 试件制备

珊瑚混凝土是将水泥、珊瑚、珊瑚砂、外加剂、磨细矿渣等原材料在搅拌机中干拌1 min,再加人工海水湿拌3 min。出料后测定混凝土拌合物的坍落度,浇注、振动成100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试块。成型后带模养护24 h,之后拆模,然后移入(20±3) ℃人工海水中养护。普通混凝土采用自来水拌合,拆模后移入饱和石灰水进行标准养护。养护龄期分别为28 d和90 d。人工海水按照美国ASTMD1141-2003的规定,其化学组份见表5。

表5 人工海水的化学组成Tab.5 Chemical composition of artificial seawater /(kg·m-3)

2.4 取样与化学分析

对于暴露于海水中一定时间的混凝土试件,取出、拭干表面水分,然后在立方体试件2个相对侧面采集粉末样品,钻孔设备为小型钻床,合金钻头直径为6 mm,四角的对角线上划线,孔的平面定位距离在两个侧面均为20 mm,每个试件钻 8个孔,采样深度依次为 0～5、5～10、10～15、15～20,20～25、25～30、30～35、35～40、40～45和45～50 mm等,保证从每层混凝土试件中收集不少于2 g样品,并用孔径0.16 mm的筛子过筛。混凝土粉末样品中自由氯离子含量的测定,采用水溶法溶样,详细的操作与分析步骤参照国家交通部标准JTJ270-98《水运工程混凝土试验规程》进行[17],并用电位法测定氯离子含量。电位法[18]是以氯离子选择电极为指示电极,以饱和甘汞电极为参比电极,应用标准曲线法直接测定溶液中的氯离子浓度。

2.5 数据处理

根据实验测定平均深度2.5 mm、7.5 mm、12.5 mm、17.5 mm、22.5 mm、27.5 mm、32.5 mm、 37.5 mm、42.5 mm和47.5 mm处的自由氯离子浓度Cf数据,利用Excel分析软件,通过回归分析拟合,得到混凝土内部氯离子浓度与扩散深度之间的一元二次关系,在得到的关系式中,令深度x=0时便可以计算得到Cs值[19,20]。由图1所示,养护28 d,暴露28 d的C50CPC 的表面氯离子浓度为0.3373%。根据此种方法可得其他养护龄期与暴露时间的珊瑚混凝土与普通混凝土的表面氯离子浓度。

3 结果与讨论

3.1 暴露时间对珊瑚混凝土表面氯离子浓度的影响

全珊瑚海水混凝土表面氯离子浓度与暴露时间的关系如图2所示。结果表明,C30CPC和C50CPC的表面氯离子浓度Cs值随着暴露时间的延长逐渐增加；珊瑚混凝土的Cs值随着强度等级增加而减小。其中,养护90 d的C50CPC在暴露时间为7 d、28 d、90 d和180 d时,对应的Cs值分别为0.2659%、0.2819%、0.3829%和0.5223%。在暴露时间为7 d、28 d、90 d和180 d时,养护28 d的C50CPC的Cs值分别比养护28 d的C30CPC降低了25%、20.35%、21.29%和11.01%。

图1 珊瑚混凝土自由氯离子 浓度的回归拟合关系Fig.1 Regression fitting relationship in Cfof coral concrete with different diffusion depth

图2 全珊瑚海水混凝土表面氯 离子浓度与暴露时间的关系Fig.2 Relations between Cs and exposure time of coral concrete with different curing time

表6是珊瑚混凝土的Cs-T'回归分析结果。根据实验数据的回归分析结果,可以发现,对于不同养护龄期下的珊瑚混凝土,其Cs与暴露时间呈幂函数关系式：

Cs=C(T′)D

(2)

其中:T'是混凝土的暴露时间(d),C和D是拟合参数。对于不同养护龄期下的珊瑚混凝土,其拟合参数C和D是不同的。

表6 全珊瑚海水混凝土的表面氯离子浓度与暴露时间的回归公式Tab.6 Relationship between Cs of chloride diffusion coefficient concrete and exposure time

3.2 养护龄期对珊瑚混凝土表面氯离子浓度的影响

图3是珊瑚混凝土的表面氯离子浓度与不同养护龄期的关系图。结果表明,C30和C50珊瑚混凝土的Cs值随着养护龄期的延长而降低。与养护28 d后C30CPC的Cs值相比,养护90 d后C30CPC在海水中暴露7 d、28 d、90 d和180 d的Cs值分别降低了31.89%、25.10%、19.07%和4.18%。与养护28 d后C50CPC的Cs值相比,养护90 d后C50CPC在海水中暴露7 d、28 d、90 d和180 d的Cs值分别降低了13.10%、16.42%、16.63%和7.39%。可见,延长养护龄期提高了水泥的水化程度,可以降低珊瑚混凝土的Cs值。并且强度等级越高的珊瑚混凝土,随着养护龄期的延长Cs值降低的速率逐渐降低。

3.3 珊瑚混凝土与普通混凝土的表面氯离子浓度比较

图4比较了养护28 d的C50CPC与C50OPC的表面氯离子浓度Cs值。结果表明,在暴露7 d、28 d、90 d和180 d时,C50OPC的Cs值分别为0.067%、0.0731%、0.0863%和0.1283%,C50CPC的表面自由氯离子浓度Cs值分别比普通混凝土提高了3.5倍、3.6倍、4.3倍和3.4倍,并且珊瑚混凝土随着暴露时间的延长Cs值增长速率远远高于普通混凝土。其主要原因是,一方面珊瑚混凝土属于轻骨料混凝土,其珊瑚骨料质轻,孔隙率大,吸水性强,其多孔结构是海洋环境中的氯离子扩散渗透的通道；另一方面,采用海水拌合的珊瑚混凝土,含有较多的氯盐,导致其自身的氯离子浓度较高,这对于珊瑚混凝土结构的耐久性是不利的。因此,虽然珊瑚混凝土和普通混凝土的Cs值均随着海水暴露时间的延长逐渐增大,但是两种混凝土的Cs值大小不同,随着暴露时间的增加速度也有较大差异。

图3 全珊瑚海水混凝土表面氯离子 浓度与养护龄期的关系Fig.3 Relations between Cs and curing time of coral concrete with different exposure time

图4 珊瑚混凝土与普通混凝土表观氯离子扩散参数的比较Fig.4 Comparing of Csbetween C50CPC and C50OPC

3.4 珊瑚混凝土表面氯离子浓度与环境条件的相关性

表7是我国南海某岛礁上10～19 a龄期珊瑚混凝土结构的Cs值。我国南海岛礁环境下长期使用的全珊瑚混凝土防波堤Cs值大小规律是：水下区(1.539%)>浪溅区(1.373%)>大气区(1.165%)。从现场的测试数据看,与实验室标准养护90 d、暴露180 d的C30和C50珊瑚混凝土试件相比,我国南海岛礁实际工程预留的珊瑚混凝土立方体试件仅仅受到海水暴露作用,其Cs值分别增大了62.7%和89.2%；南海岛礁实际混凝土结构中珊瑚混凝土,由于同时受到施工因素台风、干湿循环、碳化作用以及紫外线照射的影响,其Cs值分别增大了1.26倍和1.63倍。这说明在长期使用的工程环境条件下,珊瑚混凝土表面自由氯离子浓度基本上属于一个比较稳定的数值,且比实验室数据要大得多,在实际岛礁珊瑚混凝土结构的设计时,应该充分考虑现场环境与实验室的差异。

表7 我国南海某岛上珊瑚混凝土结构的表面氯离子浓度[21,22]Tab.7 Cs of chloride diffusion coefficient concrete in an island of the south of China sea[21,22]

4 结 论

(1) 在海水暴露180 d环境中,珊瑚混凝土的表面氯离子浓度随着暴露时间的延长而呈乘幂的增长规律,随着养护龄期的延长而下降,随着混凝土强度等级的增加而下降；

(2) 海水环境下,C50珊瑚混凝土的表面氯离子浓度比相同条件下的C50普通混凝土高出约3.5倍,且增长速率远远高于普通混凝土;

(3) 在相同的养护龄期与暴露时间,我国南海实际岛礁环境中立方体试件的表面氯离子浓度比实验室数据要高出60%～90%,实际工程中珊瑚混凝土结构的表面氯离子浓度数值比较稳定,比实验室数据高出1.2～1.6倍;

(4) 对于我国南海岛礁环境中的实际珊瑚混凝土结构,为了确保其长期耐久性,在耐久性设计时必须采用现场暴露环境下的氯离子扩散参数,而不能仅仅依靠实验室数据。

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Surface Chloride Concentration Profiles of Coral Concrete Exposed to Marine Environment

DOUXue-mei1,YUHong-fa1,MAHai-yan1,DABo1,YUANYin-feng2,MIRen-jie1,ZHUHai-wei1

(1.Department of Civil Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China；2.Jiangsu Huaian Traffic Survey and Design Institute,Huaian 223001,China)

The surface chloride concentration profiles of coral concrete exposed to substitute ocean water were investigated ,and influences of curing age, exposing time and strength grade of coral concrete on free chloride diffusion coefficients of coral concrete were discussed by using the natural diffusion method. Results show that surface chloride concentration profiles of coral concrete decreases with the passage of curing age and strength grade. However, that increases with the passage of exposure time and gradually tends to stabilize . The surface chloride concentration profiles of C50 coral concrete is 3.5 times higher of C50 normal concrete in the same conditions. Under the same curing age and exposure time, the surface chloride ion concentration of the south china sea island and reef actual enviroment cubic specimen is 60%-90% higher than the laboratory data. The surface chloride ion concentration of coral in practical engineering concrete structure value is 1.2-1.6 times higher than the laboratory data. Therefore, in terms of concrete structures under the actual marine environment, in order to ensure the structural strength and considering the influence of the surface chloride ion concentration, we should prolong wet curing time and adopt approximately strength grade of coral concrete have such great influence on extending the service life of coral concrete.

coral concrete;marine environment;surface chloride concentration profile;curing time;exposing time

国家自然科学基金(51508272)；国家重点基础研究发展计划(973计划)(2015CB6551002)；爆炸冲击防灾减灾国家重点实验室(解放军理工大学)开放课题资助(DPMEIKF201303)；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX15-0230)

窦雪梅(1993-),女,硕士研究生.主要从事海洋混凝土研究.

余红发,博士,博导.

TU528

A

1001-1625(2016)09-2695-06