PBS膨胀阻燃体系的热降解动力学分析

毛　龙，文　涛，刘跃军

(1.厦门理工学院材料科学与工程学院，福建 厦门 361024；2.湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南 株洲 412007)



PBS膨胀阻燃体系的热降解动力学分析

毛龙1,2，文涛2，刘跃军1,2

(1.厦门理工学院材料科学与工程学院，福建 厦门 361024；2.湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南 株洲 412007)

通过熔融共混用四元碳酸根型层状双羟基金属氧化物(LDHs)、膨胀阻燃剂(IFR)和全降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制备出PBS膨胀阻燃体系，并采用热重分析仪(TG)研究PBS、PBS/IFR和PBS/IFR/LDHs在N2氛围下不同升温速率的热降解动力学行为.结果表明：随着升温速率的增加，PBS膨胀阻燃体系的热降解温度及热降解速率最大时的温度均升高； Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法求得该体系的表观活化能基本一致，但IFR的加入明显降低了PBS的活化能，这是由PBS自身作为大分子炭源参与成炭等过程导致的；LDHs的加入，促进了IFR提前分解以及基材PBS的成炭，从而进一步降低了PBS的活化能；PBS膨胀阻燃体系的热降解反应属于核增长与生长机理控制，而非界面化学反应控制.

热降解；复合材料；聚丁二酸丁二醇酯；膨胀阻燃；动力学模型

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，因优异的综合性能而备受关注.PBS具有易燃性而且会发生熔融滴落，其用于电子等领域时，具有较大的火灾危险性，所以对PBS进行阻燃改性研究很有必要.在高分子阻燃途径中，催化成炭是重要途径，利用PBS作为大分子炭源，采用绿色化学膨胀阻燃剂改性PBS的途径，能够在基材PBS燃烧时形成明显的膨胀炭层，达到阻燃和抑烟效果，但PBS膨胀阻燃体系自身也存在着热性能不足等缺点[1-2].层状双羟基金属氧化物(LDHs)作为一种多种金属元素复合的纳米层状材料，其构筑单元和结构具有可控性和多样性.作为协效阻燃剂时，其高温分解能够产生高表面活性的复合金属氧化物(LDO).将LDHs用于改善PBS膨胀阻燃体系的热性能，可提高PBS膨胀阻燃体系的阻燃性能[3-5].

热降解动力学是研究材料热降解反应的重要手段，主要利用非等温动力学研究材料的热降解行为.与其他聚合物膨胀阻燃体系中聚合物只是作为基材相比，基材PBS在PBS膨胀阻燃体系还发挥着大分子炭源的作用，具备很大的特殊性，热降解规律也会存在较大的不同.目前，对于PBS膨胀阻燃体系的热降解行为研究还未见报道.本文在实验室采用恒定pH值共沉淀法合成MgAlZnFe-CO3LDHs的基础上[4-5]，引入常用的膨胀阻燃剂(IFR)，通过熔融共混得到PBS膨胀阻燃体系；通过热分析方法分析PBS膨胀阻燃体系热分解动力学，计算其热降解反应的动力学参数，探讨PBS膨胀阻燃体系的热降解行为，以深入了解MgAlZnFe-CO3LDHs对PBS膨胀阻燃体系阻燃性能的影响.

1　实验方法

1.1试剂与仪器

试剂主要有：碳酸根型四元层状双羟基金属氧化物(MgAlZnFe-CO3LDHs)，由实验室自制；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，其重均分子量=190 000，密度(25 ℃)=1.26 g/cm3，熔融指数(190 ℃/2.16 kg)=1.1 g·min-1，由安庆和兴化工有限责任公司生产；聚磷酸铵(APP)，工业级，溶解度<2 mg ·mL-1(H2O，25 ℃)，聚合度>1 000，由昆山金依坤阻燃材料有限公司生产；三聚氰胺(MA)，为分析纯，由中国医药集团化学试剂有限公司生产.

采用的仪器有：中国南京科倍隆科亚机械有限公司生产的CTE-35型双螺杆挤出机，中国宁波海天集团股份有限公司生产的HTF90WE型注塑机，南京江宁分析仪器有限公司生产的JF-5型氧指数仪(LOI)，广州信禾电子设备有限公司生产的SH5304水平垂直燃烧试验机(UL-94)，美国TA仪器公司生产的Q-50型热重分析仪(TGA).

1.2PBS膨胀阻燃体系的制备

将PBS与IFR(WAPP∶WMA=5∶1)、MgAlZnFe-CO3LDHs按100∶0∶0、80∶20∶0、80∶19∶1 质量比例混合均匀，分别命名为 PBS、PI、PIF1，用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒制备 PBS 膨胀阻燃体系，70 ℃下干燥12 h，然后注塑成标准测试样条.

2　结果与讨论

表1 PBS膨胀阻燃体系的氧指数值和UL94测试结果Table1 ResultsofLOIofIFR-PBScompositesandUL-94样品氧指数/%UL-94等级熔滴PBS24NR有PI30V-1无/有PIF135V-0无

2.1PBS膨胀阻燃体系静态阻燃性能分析

由表1可知，纯PBS的氧指数(LOI)只有24，添加质量分数为20%的IFR后，其LOI增加到30，但垂直燃烧测试只通过UL-94 V-1级；添加质量分数为1%的MgAlZnFe-CO3LDHs后，体系的LOI值从30提高到35，并且通过UL-94 V-0级别，其静态阻燃性能得到较为明显改善，这说明MgAlZnFe-CO3LDHs和IFR之间具有明显的协效阻燃作用.

2.2PBS膨胀阻燃体系热稳定性能分析

材料的静态阻燃性能与热稳定性能密切相关，故将PBS膨胀阻燃体系进行热重分析，升温速率为20 ℃·min-1.图1为PBS膨胀阻燃体系的TG和DTG曲线，表2为PBS膨胀阻燃体系的热性能参数.

图1　PBS膨胀阻燃体系在20 ℃/min升温速率下的热失重和微商热重曲线

样品T/℃T-5%T-10%T-20%T-50%T-80%Tp650℃时的残余量/%PBS3423603763994164111.12PI3193403483523553537.80PIF13133453593653723659.28

结合图1和表2可见，在PBS开始分解之间，IFR通过自身分解产生酸源与大分子炭源基材PBS发生酯化等反应，使得PBS的初始分解温度(T-5%)明显降低，MgAlZnFe-CO3LDHs的加入进一步略微降低了PBS膨胀阻燃体系的T-5%，但随后的失重10 %、失重20 %、失重50 %、失重80 %的温度(T-10 %、T-20 %、T-50 %和T-80 %)均逐步上升，失重峰对应的温度(Tp)向高温区移动，并且通过提前加速基材PBS热降解形成阻隔层，有效地降低了PBS膨胀阻燃体系的失重峰强度，延缓了PBS在高温区的热降解，促进基材成炭、膨胀，宏观上表现为残炭量明显增加.

为了更为直观地研究PBS膨胀阻燃体系的热稳定性，将PBS、PI和PIF1的失重温度对失重率作图，如图2所示.从图2可见，材料开始分解后，纯PBS的曲线平缓，而PBS膨胀阻燃体系的曲线先平缓后出现“拐角”，然后陡增.在失重80 %之前，PBS膨胀阻燃体系的失重温度一直低于PBS，但是失重超过80 %之后，其失重温度大幅度上升.这与PBS表面形成膨胀炭层的过程密切相关，特别是MgAlZnFe-CO3LDHs的存在，更使得PBS膨胀阻燃体系在90 %失重率时温度达到579 ℃，相比PBS的422 ℃提高了157 ℃.

在氮气氛围中以10，20，30，40 ℃·min-1升温时，PIF1的TG和DTG曲线分别如图3所示.从图3(a)可看出，在氮气氛围中PBS膨胀阻燃体系失重特征是一步失重，失重主要发生在300～400 ℃之间，失重率达70%，之后发生慢失重过程.随着升温速率的增大，PBS膨胀阻燃体系的T-5%逐渐升高.从图3(b)可看出，随着升温速率的增大，PBS膨胀阻燃体系Tp升高，持续向高温区移动，热降解速率表现出对升温速率的延迟性.

2.3PBS膨胀阻燃体系热降解动力学分析

材料的热降解表观活化能(E)是表征材料热降解行为的一个重要参数，理论上E越高，材料发生降解越难，反之越容易.热降解动力学主要以非等温动力学为主，根据非等温动力学理论,对聚合物的热降解反应,一般采用如下的动力学方程[6-8]：

(1)

其中，α为热失重百分率，A为频率因子(s-1)，E为活化能(kJ·mol-1)，R为气体常数(8.314J·mol-1·K-1)，T为温度(K)，f()为关于热降解反应的模型函数[7-9].

对PBS，PI，PIF1分别以5，10，40 ℃·min-1的升温速率进行热重测试，测试温度区间为室温至600 ℃，然后采用比较常用的Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法进行热降解动力学分析.

2.3.1Kissinger法动力学分析

Kissinger法为等转换率法中的常用方法，成功地避免了单升温速率法必须假定动力学模型函数的缺陷，是一种研究热分解行为的微分方法.它是利用由多条DTG曲线的峰值温度Tp和升温速率β的线性关系来求解动力学参数表观活化能.但由于它只是针对失重峰对应的温度进行考察，忽略了在该失重峰温度下的剩余量并不相同的情况，因此求得的E值只是整个反应过程的平均活化能[10-12].

Kissinger表达式为:

(2)

式(2)中,A为频率因子，E为活化能，R为理想气体常数，Tp为材料DTG曲线的峰值对应的温度，β为升温速率.

根据Kissinger公式，以lg[β/Tp2]对1/Tp作图得到一条直线，并进行拟合，结果如图4所示.由图4可见，3条曲线线性关系良好，斜率为-E/(2.303RTp)，由此可得到E，继而可求出截距为lg[AR/E]，并进一步可得到A；同时利用Crane公式(3)可以求出热降解反应的反应级数n，

(3)

以上计算结果如表3所示.

表3　PBS膨胀阻燃体系采用Kissinger法得到的动力学结果

从表3可见，与一般聚合物膨胀阻燃体系不同的是，IFR的加入并没有提升热降解反应表观活化能，这是由于PBS膨胀阻燃体系中，PBS不仅是基材，而且还是大分子炭源，IFR热分解产生的酸源加速大分子炭源PBS脱水、成炭等反应，促进了热分解反应的发生.相比于PBS，PI的活化能E和指前因子A明显减小，这表明IFR通过自身提前分解产生的酸源促使PBS发生脱水成炭等过程，导致PBS的加速热降解，从而通过在PBS表面形成膨胀炭层来起到阻氧隔热作用，阻止PBS的进一步热降解，这在最终的残余量上有所体现.加入MgAlZnFe-CO3LDHs之后，PBS膨胀阻燃体系的E和A相比于PI来说进一步减小，说明MgAlZnFe-CO3LDHs能够加速IFR的分解，促进PBS提前脱水成炭，从而更有效地阻止PBS的氧化分解.

热降解反应的机理一般分为4种：界面化学反应、固体产物的结晶中心形成(成核)及其生长、气体产物在气相边界层的外扩散、核增长与生长机理控制，它们的反应级数分别为0，1/2，2/3和1.由表3可知，求解得到的反应级数均接近 1，因此PBS膨胀阻燃体系的热降解反应属于核增长与生长机理控制，并非界面化学反应控制；反应级数较相近，说明IFR以及MgAlZnFe-CO3LDHs并未改变PBS热降解的反应机理.这些都是在部分假设下求出的结果，真正的机理有待进一步研究.

2.3.2Flynn-Wall-Ozawa法动力学分析

Flynn-wall-Ozawa法避免了反应机理函数的选择和由此带来的误差而直接求出E值，是一种积分方法[13].Flynn-wall-Ozawa表达式为：

(4)

式(4)中，w为剩余质量，当w为常数时，f(w)为常数，以lgβ对T作图(如图5)，得出一条直线，直线斜率为-0.457E/R，从而得到E的值，如表4所示.

表4　PBS膨胀阻燃体系采用Flynn-Wall-Ozawa法得到的动力学结果

样品E/kJ·mol-1W=0.8W=0.7W=0.6W=0.5W=0.4W=0.3W=0.2平均值PBS188.49194.42198.61202.25204.84203.40206.09199.73PI150.12147.34145.96145.05142.21141.90143.52145.16PIF1146.72144.96143.61139.76141.37139.45139.10142.14

从表4可见，Flynn-Wall-Ozawa法得到的平均表观活化能与Kissinger的结果较吻合；随着质量的逐渐损失，PBS呈现渐增的趋势，而IFR的加入，改变了PBS的分解历程，使之呈现逐渐减小的趋势；MgAlZnFe-CO3LDHs的加入使PBS膨胀阻燃体系的活化能进一步降低，原因在于IFR的热分解产物与PBS相互反应，使其在失重峰到来之前完成主要的热分解反应[14].

3　结论

Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的结果基本一致，且与热失重曲线的趋势相符，表明微分、积分计算方法对PBS膨胀阻燃体系都是适合的；随着升温速率增大，PBS膨胀阻燃体系的热降解温度及失重温度均升高，热降解速率表现出对失重温度的延时性.但与其他膨胀阻燃体系不同的是，IFR的加入明显降低了体系的活化能，表面上的反映是IFR降低了基材PBS的热稳定性，MgAlZnFe-CO3LDHs的加入则进一步降低了基材PBS的热稳定性.这归因于MgAlZnFe-CO3LDHs促进了IFR的提前分解和PBS的成炭等过程，它们对于凝聚相阻燃效果起到了较为明显的正向作用，最终形成的膨胀炭层有效地抑制了体系的进一步热降解，与静态阻燃测试结果一致.此外，体系的热降解反应级数均接近1，表明体系的热降解反应属于核增长与生长机理控制，并非界面化学反应控制.

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(责任编辑马诚)

A Kinetic Study on Thermal Degradation of IFR-PBS Composites

MAO Long1,2,WEN Tao2,LIU Yuejun1,2

(1.School of Materials Science & Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,China; (2.Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China)

Intumescent flame retardant poly butylene succinate (IFR-PBS) composites were prepared using LDHs,IFR and fully-degradable PBS,and a kinetic study on thermal degradation was made with PBS、PBS/IFR and PBS/IFR/LDHs at different heating rates in nitrogen atmosphere.It is found that with the increase of heating rate,temperature increases of thermal degradation and at the maximum thermal degradation rate of IFR-PBS composites.Activation energies obtained by Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method are similar,but IFR’s joining decreases the activation energy of PBS significantly because PBS decomposes into carbon as a macromolecule carbon source.LDHs accelerate IFR decomposing ahead of time and carbon formation of PBS so that the activation energies obtained by PBS is further reduced,which is in consistent with the results of the limiting oxygen index(LOI).The thermal degradation behavior of PBS-IFR system is a control of nucleation and growth mechanism rather than a control of the interfacial chemical reaction.

thermal degradation；composites；PBS；intumescent flame retardance； kinetic model

2016-03-13

2016-05-27

湖南省研究生科研创新项目(CX2016B632)；国家自然科学基金项目(11372108)；湖南省自然科学基金项目(14JJ5021)；厦门理工学院高层次人才项目(YKJ14035R)

毛龙(1988-)，男，研究实习员，硕士，研究方向为高分子合成与改性．E-mail:maolong0412@163.com

O631.31

A

1673-4432(2016)03-0093-06