氯化胆碱-丙二酸离子液体的制备及性能研究

刘成成，卜路霞，赵爽，马占林



氯化胆碱-丙二酸离子液体的制备及性能研究

刘成成，卜路霞通信作者，赵爽，马占林

（天津农学院基础科学学院，天津 300384）

以氯化胆碱、丙二酸为原料合成了一种无色、均匀的氯化胆碱-丙二酸室温离子液体。通过傅里叶红外光谱仪对该离子液体的结构进行了初步分析，考察了该离子液体的电导率、黏度、密度等性质及与温度的变化关系，并采用循环伏安测试法对该离子液体的电化学窗口进行了分析。结果表明：温度对该离子液体的物理化学性质的影响非常明显，该离子液体的电化学窗口较宽，是一种较理想的电沉积溶液。

氯化胆碱；丙二酸；离子液体；性能

室温离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的一类新型液体。研究表明，离子液体由于具有较好的热稳定性、高电导率、电化学窗口宽、无毒无害等优势，其作为电解液比水和有机电解液更有潜力，并被广泛应用于制备金属或金属合金的电沉积研究[1]。另外，在离子液体中，电沉积过程中副反应很少，可以避免因析氢反应等对电沉积层形貌和结构的影响，因此所得镀层质量更高。其中，氯化胆碱基离子液体，由于对水和空气稳定且制备简单，能够与多种金属化合物共熔，具有与其他离子液体相比相当甚至更为优良的物理化学性质，引起了研究者的广泛关 注[2-4]。研究报道，在氯化胆碱基离子液体中电沉积Cu、Co、Zn、Pd、Pb、Al等镀层，其表面形貌更加致密，晶粒尺寸更加细小，表明氯化胆碱类离子液体是一种良好的电沉积溶液[5-7]。研究发现，离子液体的物化性能，如电导率、黏度、密度等随温度的改变而变化，从而影响电镀材料的性能。王怀有等[8]合成了含有氯化镁的氯化胆碱-尿素低共熔离子液体，并对含镁类离子液体的物理化学性质进行了分析；张盈盈等[9]对氯化胆碱-尿素和氯化胆碱-甘油低共熔离子液体的微观结构及其应用进行了研究。但目前仍然缺乏对氯化胆碱基离子液体的物理化学性质的系统性的研究。氯化胆碱-丙二酸是一种典型的低共熔溶剂，相对于氯化胆碱与其他物质合成制备的类离子液体，其具有较高的酸度，可以为氧原子受体提供质子进而改变金属的配位结构，更有助于提高金属氧化物在离子液体中的溶解度。目前对氯化胆碱-丙二酸类离子液体的物理化学性质的相关报道较少。因此，本研究针对合成的氯化胆碱-丙二酸低共熔离子液体，对其物化性能进行详细测试并考察了其与温度的变化关系，并对其电化学行为进行了测试，为其在电沉积金属或金属复合材料领域中的应用提供试验参考。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：DDS-11A型电导率仪；NDJ-1型旋转黏度计；IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪；CHI660E型电化学工作站；HWCL-3型恒温磁力搅拌油浴锅；标准比重计。

主要试剂：氯化胆碱、丙二酸购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 氯化胆碱-丙二酸离子液体的制备

首先将氯化胆碱和丙二酸分别置于真空干燥箱中，于40 ℃下干燥24 h。然后将干燥后的氯化胆碱和丙二酸按照摩尔比为1称量后放入圆底烧瓶中，其上连接冷凝管并加装有氯化钙干燥剂的干燥管，放置于油浴锅中磁力搅拌器下缓慢加热至80 ℃，并恒温持续搅拌直至熔融成均匀、无色、透明的液体，然后将离子液体放在干燥器里，保存待用。

1.3 氯化胆碱-丙二酸离子液体的测定方法

采用KBr压片法，利用傅里叶红外光谱仪对该离子液体的结构进行分析。采用电导率仪、旋转黏度计、密度计测定该离子液体的电导率、黏度、密度及与温度的变化关系。采用三电极体系，以铂网为辅助电极（面积为2.25 cm2），铂圆盘电极为工作电极（面积为0.196 3 cm2），银丝为参比电极（直径为1 mm），采用电化学工作站对该离子液体的电化学窗口进行测试。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

从图1看出，在3 336.85 cm-1处的宽峰表明，氯化胆碱和丙二酸在制备离子液体的过程中形成了大量的氢键，该氢键可能有H—O…H、N—H…N和N—H…O，氢键可以降低氯化胆碱的晶格能，对离子液体的形成起着很重要的作用[8]。在3 020.53 cm-1处的峰为丙二酸中的羟基的伸缩振动峰。在2 962.66 cm-1处的峰为氯化胆碱中的—CH3或—CH2—的伸缩振动峰。在1 726.29 cm-1处的峰为羰基的伸缩振动峰，进一步表明了在离子液体的制备过程中形成了氢键。954.72 cm-1处的峰为氯化胆碱中的C—C吸收峰，与氯化胆碱本身进行对比，可以发现该吸收峰基本没有变化，表明离子液体中存在大量的Ch＋离子，氯化胆碱的结构在离子液体的形成过程中并未被破坏。

2.2 电导率分析

电导率是衡量离子液体性能的一项重要指标，它直接关系着金属及其复合材料在制备过程中各离子在离子液体电解液中的扩散传质过程，其高低受阴阳离子性质的影响。从图2看出，氯化胆碱-丙二酸离子液体的电导率受温度的影响很大，随着溶液温度的增加，该离子液体的电导率逐渐增加。在温度为25～80 ℃时，电导率的变化范围为0.49～3.73 mS/cm，说明该离子液体可以作为很好的溶剂和电解液。

2.3 黏度分析

黏度对于离子液体来说也是一种很重要的物理性质。离子液体的黏度主要由范德华力和氢键决定，但受氢键供体、温度、水分等因素的影响[9]。通常，离子液体在室温下黏度的范围比较宽。图3为离子液体的黏度随温度变化关系图。由图3可以看出，温度越高，离子液体的黏度越低。当离子液体温度由30 ℃增加到80 ℃时，该离子液体的黏度由1 115 mPa·s降低到175 mPa·s，可见离子液体的黏度随温度的增加而迅速下降。在较高温度范围内（60～80 ℃），该离子液体的黏度较低，更适合作为电沉积溶液。

2.4 密度分析

由图4看出，随着温度的增加，该离子液体的密度缓慢下降。在所研究的体系中，离子液体温度在30～80 ℃时，密度变化范围为1.126～1.148 g/cm3，该离子液体的密度略高于水溶液，但在所测温度范围内，离子液体的密度变化并不大。

2.5 电化学行为分析

在扫描速度为30 mV/s的条件下，以铂盘电极为工作电极，在室温下考察了该离子液体的电化学行为。从图5看出，在阴极扫描过程中，没有明显的还原峰，且观察电极表面仍然光亮，无其他物质沉积。但在向阳极扫描时，出现一个明显的氧化峰，表明该离子液体在电极表面有强烈的吸附作用，该氧化峰应为离子液体的脱附峰。由于离子液体在室温下黏度较大，在开始阴极扫描时，离子液体缓慢的吸附在电极表面，随着电位负向扫描，吸附越来越明显，在曲线上表现为阴极电流逐渐增加。电化学窗口是指离子液体开始发生氧化反应的电位与开始发生还原反应的电位差值，是衡量离子液体电化学稳定性的一个重要的指标。离子液体的线性伏安曲线的切断电流密度经常在0.1～1.0 mA/cm2之间[4]，本研究以0.1 mA/cm2作为该离子液体的切断电流密度，该离子液体在室温下的电化学窗口大于2 V，与水溶液相比其电化学窗口较宽。

3 结论

本研究采用共熔融的方法制备了氯化胆碱-丙二酸低共熔离子液体。傅里叶红外光谱图表明，该离子液体中存在着大量的氢键，氢键的存在可降低氯化胆碱的晶格能，降低离子液体的凝固点，使其在室温下保持为液态。该离子液体的电导率和黏度受温度影响较大，其密度随温度的改变并不明显。线性伏安曲线表明，该离子液体在室温下主要由于黏度较大，在电极表面有明显的吸附作用，其电化学窗口高于2 V，与水溶液相比较宽。

参考文献：

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[3] Agapescu C，Cojocaru A，Cotarta A，et al. Electrodeposition of bismuth，tellurium，and bismuth telluride thin films from choline chloride-oxalic acid ionic liquid[J].，2013，43（3）：309-321.

[4]张志，李坚一，华一新，等. [ChCl-3EG] /CrCl3·6H2O离子液体中电沉积铬镀层的研究[J]. 昆明理工大学学报，2013，38（6）：6-13.

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[6] 孙伟，王丹，张媛媛，等. 电化学沉积纳米金和石墨烯修饰离子液体碳糊电极检测芦丁的研究[J]. 分析化学，2013，41（5）：709-713.

[7] Anicai L，Costovici S，Cojocaru A，et al. Electrodeposition of Co and CoMo alloys coatings using choline chloride based ionic liquids-evaluation of corrosion behaviour[J].，2015，93（6）: 302-312.

[8] 王怀有，景燕，吕学海，等. 含氯化镁的类离子液体结构和物理化学性质[J]. 化工学报，2011，62（S2）：21-25.

[9] 张盈盈，吉晓燕，陆小华. 氯化胆碱/尿素和氯化胆碱/甘油的性质与应用[J]. 中国科学，2014，44（6）：927-941.

Studies on Preparation and Properties of Choline Chloride and Malonic Acid Ionic Liquids

LIU Cheng-cheng, BU Lu-xiaCorresponding Author, ZHAO Shuang, MA Zhan-lin

（College of Basic Science, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China）

A homogeneous, colorless ionic liquid at room temperature was prepared by using choline chloride and malonic acid as raw materials. The structure of the ionic liquid was preliminarily analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）. The properties of conductivity, viscosity and density of choline chloride-malonic acid ionic liquid as a function of temperature were investigated, and the electrochemical window of this ionic liquid was tested by the cyclic voltammetry method. The results showed that the properties of the ionic liquid were affected greatly by the temperature, and the as-prepared ionic liquid with wider electrochemical window was a kind of ideal solvent.

choline chloride; malonic acid; ionic liquid; properties

O645；TQ153

A

1008-5394（2016）03-0020-03

2016-03-23

天津市应用基础与前沿技术研究计划项目“CNTs/Bi2Te3基热电材料薄膜的制备及电沉积机理探索”（15JCQNJC05900）；天津市大学生创新训练项目“离子液体中碳纳米管的分散稳定性及电化学行为研究”（201510061089）

刘成成（1992-），女，辽宁义县人，本科在读，主要从事应用电化学方向的研究。E-mail：1725340315@qq.com。

卜路霞（1980-），女，河北临城人，副教授，博士，主要从事应用电化学方向的研究。E-mail：buluxia@126.com。