四川主要肥料中重金属元素的含量与评价

□唐　莲何　权李　昆冯海涛苟　曦范　丽赵　迪钱建明/

1.成都土壤肥测试中心　2.达川区农业局土肥站

四川主要肥料中重金属元素的含量与评价

□唐莲1何权1李昆1冯海涛1苟曦1范丽1赵迪1钱建明2/

1.成都土壤肥测试中心2.达川区农业局土肥站

本文针对四川省主要肥料中重金属含量状况、分布特征及其危害风险不清等问题，选择四川省内生产、销售和施用的9大类主要肥料品种，对其重金属含量进行检测和统计分析，以期掌握四川主要肥料中重金属含量状况，为肥料生产、施用提供科学的依据，为农产品安全提供保障。

1　材料和方法

1.1样品来源

通过2009～2015年企业抽检、市场抽样、登记检验以及委托检验，收集了四川省生产和流通领域的主要肥料产品样本795个，包括大量元素水溶肥、微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥、叶面肥、过磷酸钙、复混肥、有机肥、有机无机复混肥9个产品，涵盖四川省250个大、中、小型肥料生产企业和经销商，地域分布在19个市州，基本能代表四川省生产、销售和施用的主要肥料。

1.2重金属元素的测定

按 GB/T23349-2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》和NY/T1978-2010《肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》标准测定。砷、汞用王水消解-原子荧光分光光度法测定；铅、镉、铬用王水消解-原子吸收分光光度法测定。所有样品的检验由成都土壤肥测试中心完成。

1.3肥料中汞、砷、镉、铅、铬的限量要求

目前已有汞、砷、镉、铅、铬限量指标的肥料产品包括有机肥、有机无机复混肥、水溶肥和叶面肥等，而复混肥和过磷酸钙目前尚无重金属含量的限量标准，参照GB/T23349-2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》限量要求。具体指标见表1。

表1　肥料产品中重金属的限量标准

2　结果与讨论

2.1肥料中重金属含量

各种肥料中砷、汞、铅、铬、镉的测定结果范围值、平均值、变异系数见表2。可以看出，重金属在不同肥料间的含量差异较大，同种肥料的同种有害元素在不同产品间差异也较大。

表2　四川省主要肥料中重金属含量统计结果

四川主要肥料品种中，铬平均含量最高，达到13.600 mg/kg；汞最低，平均含量仅0.407 mg/kg。肥料中各重金属的含量顺序为铬＞铅＞砷＞镉＞汞。

砷含量以大量元素水溶肥最高，平均为8.1 mg/kg，最高达61.0 mg/kg，其次是有机无机肥、有机肥、过磷酸钙和复混肥，其砷含量在4.7～6.0 mg/kg之间，除大量元素水溶肥之外的其他4种水溶肥（叶面肥）的砷含量水平较低，在1.41～3.46 mg/kg。其中，过磷酸钙和复混肥虽然砷平均含量与有机无机复混肥、有机肥接近，但其最高值却远低于后者，样本间砷含量的变异系数也最低。

汞含量以复混肥和有机肥最高，平均分别为0.593 mg/kg和0.568 mg/kg，叶面肥、有机无机复混肥、过磷酸钙的汞含量在0.293～0.409 mg/kg，4种水溶肥的汞平均含量很接近且相对较低，在0.140～0.172 mg/kg。

铅含量以有机肥和有机无机肥最高，平均分别为 11.70 mg/kg和9.21 mg/kg，其次是过磷酸钙、复混肥和微量元素水溶肥，平均含量在5.04～7.06 mg/kg。叶面肥和除微量元素水溶肥之外的其他3种水溶肥的铅含量较低，在1.68～3.95 mg/kg。其中微量元素水溶肥与复混肥的铅平均含量接近，两者的变异系数相差很大。

铬含量以复混肥最高，平均为25.3 mg/kg，其次是含腐植酸水溶肥、过磷酸钙、有机无机复混肥以及有机肥，铬平均含量在16.10～19.70 mg/kg，其中有机肥与有机无机复混肥的铬含量很接近。水溶肥（叶面肥）中除含腐植酸水溶肥外，其他4种肥料铬平均含量相对较低且很接近，在2.12～2.53 mg/kg。

镉含量以微量元素水溶肥最高，平均为3.90 mg/kg，其次是含腐植酸水溶肥，平均为3.36 mg/kg。其他3种水溶肥镉含量平均在0.696～1.190 mg/kg。过磷酸钙的镉含量最低，平均0.070 mg/kg，复混肥、有机肥和有机无机复混肥的镉含量平均在0.483～2.950 mg/kg。

从产品间重金属含量的变异系数看，复混肥的砷、汞、铅、铬的变异系数明显低于其他肥料品种，变异系数为32.0%～62.1%，而微量元素水溶肥的砷、有机肥的镉和铬、有机无机肥的镉含量，其产品间变异明显较大，变异系数232%～288%，这可能与前两种肥料中砷、汞、铅、铬的来源比较单一，而后者重金属来源多元化有关。过磷酸钙中镉含量水平最低，不同产品间镉含量的变异系数也仅为20.2%，这主要与国内磷矿含镉较低有关。据调查，国内除广西、甘肃及浙江等局部地区磷矿含镉较高外，其余地方磷矿含铬量均明显低于其他国家的磷矿。复混肥中的磷来源相对复杂，是导致其产品间镉含量变异系数较大的因素之一。

2.2肥料中重金属含量分布状况

为进一步了解不同肥料产品中重金属不同含量的分布状况，对检测结果按照各重金属元素的含量范围分布进行统计（图1～5），结果表明各重金属元素在不同肥料产品中的分布差异较大。

由图1可见，9种肥料超过50%的产品砷含量小于5 mg/kg，其中微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥、叶面肥产品占比超过80%，含氨基酸水溶肥产品占比达97.5%；90.7%～97.1%的大量元素水溶肥和微量元素水溶肥产品砷含量小于20 mg/kg，其中58.6%～86.8%的产品砷含量小于5 mg/kg；复混肥产品的砷含量均小于20 mg/kg，其中54.9%的产品小于5 mg/kg，过磷酸钙产品的砷含量均小于10 mg/kg；97.2%的有机肥和有机无机复混肥产品砷含量小于20 mg/kg，其中52%～57.8%的产品砷含量小于5 mg/kg，28.2%～30.9%的产品砷含量集中在5～10 mg/kg。

图1　肥料中砷含量分布图

由图2可见，大量元素水溶肥、微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥、叶面肥、过磷酸钙、复混肥和有机无机复混肥产品的汞含量全都小于5 mg/kg，其中含腐植酸水溶肥和过磷酸钙的汞含量均小于1 mg/kg；大量元素水溶肥、微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥和复混肥的汞含量小于1 mg/kg的产品占比均超过96%；83.3%～90.8%的叶面肥和有机无机复混肥产品汞含量小于1 mg/kg。82.5%的有机肥产品汞含量小于1 mg/kg，16.1%的有机肥产品汞含量集中在1～5 mg/kg，1.4%的有机肥产品汞含量集中在5～10 mg/kg。

图2　肥料中汞含量分布图

由图3可见，水溶肥（含叶面肥）中大量元素水溶肥产品的铬含量未检出的比例最高，达59.8%，剩余40.2%的产品中铬含量均小于50 mg/kg；而超过50%的微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥和叶面肥产品的铬含量小于50 mg/kg，其中微量元素水溶肥产品占比达78.0%。超过90%的过磷酸钙、复混肥、有机肥和有机无机复混肥产品的铬含量小于50 mg/kg，其中有机无机复混肥占比达98.5%，过磷酸钙更高达100%。

图3　肥料中铬含量分布图

由图4可见，大量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥、叶面肥和过磷酸钙产品的镉含量未检出比例均超过80%，其中叶面肥占比达90%。59.2%～ 78.8%的微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥、复混肥、有机肥和有机无机复混肥产品的镉含量未检出，除含氨基酸水溶肥以外的4种肥料，镉含量小于3 mg/kg的超过20.0%，14.3%的微量元素水溶肥产品镉含量集中在5～10 mg/kg。

图4　肥料中镉含量分布图

由图5可见，大量元素水溶肥和含氨基酸水溶肥产品未检出铅含量的比例最高，占60%左右，35.3%～36.6%的产品铅含量小于10 mg/kg。 30.0%～44.0%的微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥和叶面肥产品未检出铅含量 ， 46.0% ～70.0%的产品铅含量小于10 mg/kg。复混肥、有机肥和有机无机复混肥产品未检出铅含量的比例很低，在5%以下，52.6%～82.0%的产品铅含量小于10 mg/kg，其中超过20%的有机肥和有机无机复混肥产品铅含量集中在10～20 mg/kg，15.2%的有机肥产品铅含量在20～50 mg/kg。

图5　肥料中铅含量分布图

2.3肥料中重金属含量评价

按照表1的标准限值要求对9类肥料中重金属含量进行评价，可以看出：四川省使用的肥料重金属含量合格率总体在93.5%以上，其中铬和铅的合格率最高，达到99%以上，砷的合格率最低，为93.5%，合格率情况为铬＞铅＞镉＞汞＞砷（详见表3）。

表3　不同肥中汞、砷、镉、铅、铬的含量及合格率

砷含量检测中，叶面肥、过磷酸钙、复混肥、有机无机复混肥产品的合格率最高，达到100%，大量元素水溶肥产品的合格率最低，仅73.6%，其合格率为叶面肥、过磷酸钙、复混肥、有机无机复混肥＞含氨基酸水溶肥＞含腐植酸水溶肥＞有机肥＞微量元素水溶肥＞大量元素水溶肥。

汞含量检测中，有机肥产品的合格率为92.7%，其余的合格率均为100%，其合格率为叶面肥、过磷酸钙、复混肥、有机无机复混肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥、微量元素水溶肥、大量元素水溶肥＞有机肥。

铅含量检测中，微量元素水溶肥产品的合格率为98.0%，有机肥产品的合格率为98.8%，其余肥料产品的合格率均为100%，其合格率为叶面肥、过磷酸钙、复混肥、有机无机复混肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水

溶肥、大量元素水溶肥＞有机肥＞微量元素水溶肥。

铬含量检测中，含腐植酸水溶肥产品的合格率为92.3%，有机肥产品的合格率为99.1%，其余产品的合格率均为100%，其合格率为叶面肥、过磷酸钙、复混肥、有机无机复混肥、含氨基酸水溶肥、微量元素水溶肥、大量元素水溶肥＞有机肥＞含腐植酸水溶肥。

镉含量检测中，微量元素水溶肥产品的合格率为98.0%，复混肥产品的合格率为94.0%，有机肥产品的合格率为96.0%，其余产品的合格率均为100%，其合格率叶面肥、过磷酸钙、有机无机复混肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥、大量元素水溶肥＞微量元素水溶肥＞有机肥＞复混肥。

从不同肥料产品的重金属含量超标情况来看，过磷酸钙和有机无机复混肥的5种重金属含量均没有超标，100%合格；叶面肥的3种重金属含量也均未超标。4种水溶肥料的砷含量均有不同程度超标，以大量元素水溶肥最为严重，超标率达26.4%，微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥和含腐植酸水溶肥的砷含量超标率分别为7.4%、2.5%和6.7%。复混肥中的镉含量超标率最高，达6%，含腐植酸水溶肥的铬含量超标率最高，达7.7%。有机肥重金属超过元素最多，五种重金属含量均超过标准限值，超标率在1%～8%。

2.3不同肥中重金属含量差异的来源

肥料中的重金属含量主要取决于原料及其生产工艺。大量元素水溶肥以砷超标最多，其砷的主要来源是磷肥（如磷酸二氢钾和磷酸一铵）和微量元素肥如硫酸锌等。微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥和含氨基酸水溶肥重金属也主要来自于加入其中的硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸锰等微量元素肥。有机肥的生产以禽畜粪便、动植物残体等富有有机质的副产品资源为主要原料，经发酵腐熟后制成。由于我国很多饲料厂和养殖场普遍使用含有一定程度铜、锌、铬、铅和镉等重金属元素的饲料添加剂，许多未被畜禽吸收的重金属元素便累积在粪便中排出。同时，一些有机肥中添加如城市污泥、污水和垃圾等废弃物也是导致重金属含量高的重要因素之一。复混肥一般由磷肥的混合或填充物的加入带入部分重金属。

3　结论

四川主要肥料品种的重金属平均含量铬最高，达到15.1 mg/kg，汞最低，仅为0.41 mg/kg。肥料中各重金属的含量顺序为铬＞铅＞砷＞镉＞汞。

过磷酸钙未发现重金属超标，施用的重金属污染概率较低，但由于产品呈酸性，长期施用会导致土壤酸化而提高了土壤重金属的活性，进而增加农作物重金属的吸收。其余肥料品种均有不同程度的重金属超标，其中有机肥由于其原料来源复杂，5种重金属均有超标，以汞、砷超标较为突出。水溶肥料尤其是大量元素水溶肥料砷超标较为突出，应引起重视。复混肥镉超标相对较高，可能主要与磷肥的来源有关。

尽管绝大部分肥料样品中重金属含量都能够达到相应的限量标准，但仍含一定量的各种重金属，由于生物对重金属的富集作用会产生的累积效应，长期施用这些含有重金属的肥料，对农作物和人的危害应当引起人们的重视。