芬顿和双氧水紫外处理稳定渗滤液的光谱特征

何品晶， 徐延春， 吕　凡， 邵立明

(1. 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092；2. 同济大学 固体废物处理与资源化研究所， 上海 200092；3. 住房和城乡建设部村镇建设司农村生活垃圾处理技术研究与培训中心， 上海 200092)



芬顿和双氧水紫外处理稳定渗滤液的光谱特征

何品晶1,2,3， 徐延春1,2， 吕凡1， 邵立明2,3

(1. 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092；2. 同济大学 固体废物处理与资源化研究所， 上海 200092；3. 住房和城乡建设部村镇建设司农村生活垃圾处理技术研究与培训中心， 上海 200092)

为研究芬顿(Fenton)法和双氧水紫外(H2O2-UV)法处理稳定(填埋场)渗滤液过程中不同类别有机物的去除规律，采用三维荧光光谱(3D-EEM)和254 nm波长紫外吸光度(SUVA254)，结合荧光区域一体化(FRI)EEM数据处理方法，分析总有机物去除水平相近条件下，两种处理方法去除不同有机物水平和组分变化的特征.结果表明：两种处理方法中，均是蛋白质类物质比腐殖质类物质优先被去除，酪氨酸类物质比色氨酸类物质优先被去除；较高的总有机碳(TOC)去除率段比低去除率段能去除更大比例的最难降解腐殖质类物质.在相近的TOC去除水平下，H2O2-UV法比Fenton法对腐殖质类物质的去除更有效，且能更多地去除胡敏酸类物质；Fenton法处理中，Fe2+投加量的增加能更多地通过絮凝沉淀作用去除胡敏酸类物质.Fenton和H2O2-UV作为预处理方法应用时，为了既能达到较好处理效果又能节约成本，应选择对腐殖质类物质去除率更高的H2O2-UV技术作为预处理方法.

芬顿法； 双氧水紫外法； 稳定渗滤液； 三维荧光光谱； 254 nm波长紫外吸光度

生活垃圾填埋龄较长的渗滤液，5日生化需氧量与化学需氧量的质量浓度比一般小于0.1[1-2]，基本达到生物稳定，简称为稳定渗滤液[3].此类渗滤液难以通过生物法进行有效处理[4]，目前大多需要采用纳滤和反渗透处理；但是，这些膜处理技术没有污染物降解功能，污染物富集于处理产生的浓缩液中，需要二次处置.高级氧化(advanced oxidation processes，AOPs)方法则具有污染物分解功能，在适当的控制条件下，可将难降解的大分子有机物部分分解为易降解的小分子有机物[5-7]，可与生物处理衔接，低成本地提高稳定渗滤液的有机物降解水平，这是AOPs技术应用发展的主要方向.因此，需要研究AOPs处理条件对稳定渗滤液中不同类别有机物的降解规律.

芬顿(Fenton)法和双氧水紫外(H2O2-UV)法是AOPs技术中代表性的两种处理方法[8-9].目前的研究中，Fenton和H2O2-UV对渗滤液的处理效果仍主要以化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)、总有机碳(total organic carbon, TOC)和5日生化需氧量(biochemical oxygen demand for five days, BOD5)[10-14]等综合性有机物总量指标进行表征.这些综合性指标不能反映溶解性有机物(dissolved organic matters, DOM)种类的变化.相比而言，采用荧光光谱[15]和UV-Vis(ultraviolet-visible, 紫外-可见光)吸收光谱[16-17]测试渗滤液的DOM，能从化学结构角度解析DOM的种类变化；采用荧光区域一体化(fluorescence regional integration, FRI)方法处理三维荧光光谱(three dimensional fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy，3D-EEM)谱图，可实现对有机物的定性定量分析.254 nm波长紫外吸光度(specific ultraviolet light absorbance at 254nm，SUVA254)反映了总有机物中具有芳香结构物质的比例，可间接体现DOM的腐殖化程度.故在AOPs处理稳定渗滤液过程中，研究EEM特征性指标和SUVA254的变化，可以辨别不同结构有机物的组成变化规律，提供探究其处理机制的依据.EEM已成功应用于污水处理厂出水和医药废水的Fenton[18]和H2O2-UV[19]处理过程中痕量个人护理品去除的研究；SUVA254也已应用于表征面包发酵工业污水Fenton脱色处理过程中的腐殖质类物质含量[20]；Wang等[21]还研究了SUVA254在H2O2-UV处理地表水和地下水自然有机物质中腐殖酸的去除变化.而同时应用有机物总量指标、EEM特征性指标和SUVA254分析稳定渗滤液的Fenton和H2O2-UV处理过程中，DOM分类去除特征的研究还较为鲜见.

本文以生活垃圾填埋场的稳定渗滤液为研究对象，以TOC去除率为总有机物去除指标，对比分析了相近TOC去除水平下，Fenton法和H2O2-UV法处理稳定渗滤液的EEM特征性指标和SUVA254的变化规律，探讨了两种处理方法对稳定渗滤液中不同种类有机物的去除特征.可为Fenton法或H2O2-UV法预处理稳定渗滤液、提高其可生化性的技术应用提供依据.

1　材料与方法

1.1实验材料

实验所用渗滤液取自上海市某生活垃圾填埋场，其填埋龄为24年.经4 000g离心后，测得渗滤液的CODCr质量浓度为(976±11) mg·L-1，TOC质量浓度为(276±2) mg·L-1，BOD5与CODCr质量浓度比为0.143±0.002.具备稳定渗滤液的典型水质特征.

1.2实验方法

Fenton和H2O2-UV两种处理方法中的实验参数均通过对相关文献中处理条件进行总结后确定.

1.2.1Fenton处理实验条件

取150 mL经4 000g离心后的渗滤液，加入至250 mL锥形瓶中，用6 mol·L-1HCl调节pH值为3.5～4.0，再根据测得的4 000g离心后渗滤液的TOC值和设定的w(H2O2)/wTOC(H2O2与TOC的质量比，见表1)，加入一定量的H2O2，根据设定的w(H2O2)/w(Fe)(H2O2与Fe的质量比，见表1)，加入一定量的FeCl2.然后，用铝箔封口后，置于振荡培养箱(SPX-250-2-S，上海跃进医疗器械厂)中，于25 ℃, 200 r·min-1下震荡1 h，再用6 mol·L-1NaOH调节pH值为7.0～7.5.每组实验设三平行.

表1　Fenton处理实验条件Tab.1　Experimental condition of Fenton treatment

1.2.2H2O2-UV处理实验条件

取150 mL经4 000g离心后的渗滤液，加入250 mL锥形瓶中，用6 mol·L-1HCl调节pH值为3.5～4.0，再根据测得的TOC值和设定的w(H2O2)/wTOC(见表2)，加入一定量的H2O2.放入10 W的紫外灯管(GPH212T5L-10W，宁波榭光电子有限公司)后，用硅胶塞封口，具体装置见图1.置于振荡培养箱(SPX-250-2-S，上海跃进医疗器械厂)中，于25 ℃,200 r·min-1震荡.震荡处理时间见表2.然后，用6 mol·L-1NaOH调节pH值为7.0～7.5.每组实验设三平行.

表2　H2O2-UV处理实验条件Tab.2　Experimental condition of H2O2-UV treatment

图1　H2O2-UV处理的实验装置图Fig.1　Experimental setup in H2O2-UV treatment

1.3测试指标

采用COD测定仪(HACH, 美国)测定CODCr.采用BOD自动测定仪(OxiTop IS 12, WTW, 美国)测定BOD5，测试瓶置于20 ℃生化培养箱(SPX-250B-Z，上海博讯实业有限公司)中，培养5 d后测定.采用TOC测定仪(TOC-V, Shimadzu, 日本)测定TOC.采用荧光分光光度计(Cary Eclipse, Varian, 美国)的扫描模式记录EEM荧光光谱，参照Zheng等[22]的方法测试，并整理数据.SUVA254为液体样品在254 nm下吸光度和TOC的比值，其单位为 L·mg-1·m-1，利用Shao等[23]提出的方法测试.

1.4数据分析方法

采用Chen等[24]提出的荧光区域一体化(fluorescence regional integration, FRI)分析方法，将EEM光谱划分为5个区域.5个激发-发射区域分别为：(Ⅰ)酪氨酸类物质区，λEx/λEm(激发波长/发射波长)=(200～250) nm/(290～330) nm；(Ⅱ)色氨酸类物质区，λEx/λEm=(200～250) nm/(330～380) nm；(Ⅲ)富里酸类物质区，λEx/λEm=(200～250) nm/(380～550) nm；(Ⅳ)微生物副产品区，λEx/λEm=(250～400) nm/(290～380) nm；(Ⅴ)胡敏酸类物质区，λEx/λEm=(250～400) nm/(380～550) nm.每个区域的荧光响应百分比Pi,n(i为指定区域所代表的特定结构物质，n为每个区域的荧光数据点数)，可以定量反映指定区域所代表的特定结构物质的相对丰度.其中，PⅠ,n表示酪氨酸类物质的相对丰度，PⅡ,n表示色氨酸类物质的相对丰度，PⅢ,n表示富里酸类物质的相对丰度，PⅣ,n表示微生物副产物类物质的相对丰度，PⅤ,n表示胡敏酸类物质的相对丰度.因此，可用PⅢ,n+PⅤ,n表示DOM中腐殖质类物质的相对丰度，PⅠ,n+PⅡ,n表示蛋白质类物质的相对丰度；(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)，可反映DOM中腐殖质类物质和蛋白质类物质的相对含量；PⅤ,n/PⅢ,n，可反映腐殖质类物质中胡敏酸类物质和富里酸类物质的相对含量；PⅡ,n/PⅠ,n，可反映蛋白质类物质中色氨酸类物质和酪氨酸类物质的相对含量.

2　结果与讨论

2.1不同Fenton和H2O2-UV处理条件下稳定渗滤液的TOC去除率

不同Fenton和H2O2-UV处理条件下稳定渗滤液的工况编号及TOC去除率分别见表3和表4.

表3不同Fenton处理条件下稳定渗滤液的工况编号和TOC去除率

Tab.3Serial number and TOC removal efficiency of mature leachate when treated under different Fenton treatment conditions

w(H2O2)/wTOCw(H2O2)/w(Fe)工况编号TOC去除率/%31.0F152.87(5.23)32.5F250.69(4.68)310.0F339.66(1.93)320.0F432.77(1.66)12.5F539.57(3.61)62.5F657.23(1.19)102.5F763.60(0.26)

注: 括号中数值代表标准差.

表4不同H2O2-UV处理条件下稳定渗滤液的工况编号和TOC去除率

Tab.4Serial number and TOC removal efficiency of mature leachate when treated under different H2O2-UV treatment conditions

w(H2O2)/wTOC处理时间/h工况编号TOC去除率/%31H12.78(0.53)32H29.22(0.41)34H315.50(2.64)36H417.17(4.21)38H527.05(3.72)68H639.60(5.12)108H751.52(2.56)

注: 括号中数值代表标准差.

由表3和表4可见，Fenton和H2O2-UV处理中稳定渗滤液的TOC去除率均与H2O2的投加比(w(H2O2)/wTOC)呈正相关关系；Fenton和H2O2-UV两种方法均在w(H2O2)/wTOC=10时取得最大的TOC去除率(分别为63.60%和51.52%).Fenton与H2O2-UV处理比较，相同w(H2O2)/wTOC时，Fenton处理的TOC去除率明显高于H2O2-UV处理，即使将H2O2-UV的处理时间延长至8 h也没有改变这种状况；而且，在w(H2O2)/wTOC一定的条件下，降低w(H2O2)/w(Fe)的比值(增加Fe2+投加)，TOC去除率也相应提高.这一现象表明，Fenton处理中投加Fe2+具有催化和协同去除有机物的双重作用[4]，两种处理方法及Fenton处理中w(H2O2)/w(Fe)的不同比例均可使有机物的去除途径产生差异.为调控处理出水的组成条件，应进一步分析处理方法和条件对有机物分类去除的影响.

2.2相近TOC去除水平Fenton和H2O2-UV处理出水的有机物光谱特征

为在一个相对统一的基准下比较处理方法和条件对有机物分类去除的影响，选择TOC去除率基本一致的工况，对照分析其EEM特征峰值和SUVA254的异同，以讨论有机物分类去除的特征.虽然DOM中还存在一些不具有芳香结构的非荧光基团类物质不能被三维荧光光谱和SUVA254所表征，但二者所体现的芳香类物质的变化可代表性反映稳定渗滤液中难降解有机物的去除转化规律，从而总体了解处理过程水质的特征性变化.

2.2.1TOC去除水平为40%工况条件下Fenton和H2O2-UV处理出水的有机物光谱特征

据表3和表4，F3，F5和H6三个工况的TOC去除率基本一致，均接近40%.这三个工况处理出水的EEM特征峰值和各峰值的比值以及SUVA254见图2.其中R为原稳定渗滤液的工况编号.

a EEM特征峰值

b EEM各峰值的比值及SUVA254图2　TOC去除水平为40%时不同Fenton和H2O2-UV处理条件下稳定渗滤液的光谱特征Fig.2　Spectroscopic characteristics of mature leachate under different Fenton and H2O2-UV treatment conditions at a TOC removal efficiency of about 40%

由图2a可见，TOC去除率均为约40%时各工况的出水与稳定渗滤液原水比较，PⅠ,n和PⅡ,n下降，PⅢ,n和PⅤ,n上升，而PⅣ,n基本不变.结果表明，Fenton和H2O2-UV处理出水DOM中蛋白质类物质的相对含量均减少，腐殖质类物质的相对含量增加(参见图2b中(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)的变化)，相对于分子量较大、结构比较稳定的腐殖质类物质，两种处理方法均更易于去除易被氧化的蛋白质类物质；同样，两种方法处理后的PⅡ,n/PⅠ,n均比原渗滤液增大，即蛋白质类物质中，两种方法均是优先去除酪氨酸类物质；代表中间分子量的PⅣ,n不变，则可能是因为其既被氧化为了更简单的分子，同时更复杂的有机物分解产生了此类中间产物，反应过程稳定的条件下，其比例相对不变.

两种处理方法比较，H2O2-UV处理出水的(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)和SUVA254均更低，说明H2O2-UV法比Fenton法对腐殖质类物质去除更有效.比较两种处理方法出水的PⅤ,n/PⅢ,n，Fenton处理后的PⅤ,n/PⅢ,n比原渗滤液增大，H2O2-UV处理后的PⅤ,n/PⅢ,n比原渗滤液略微减小，表明H2O2-UV处理比Fenton处理能更多地去除胡敏酸类物质，这也与两种处理出水的SUVA254值差异一致.这一结果与Fenton兼具絮凝沉淀作用可直接去除大分子物质的概念有些差异，原因可能是在该TOC去除水平下，H2O2-UV法对胡敏酸类物质的氧化效率超过了Fenton法对其的沉淀效率.

Fenton处理中，在w(H2O2)/w(Fe)=2.5，w(H2O2)/wTOC=1时，PⅤ,n/PⅢ,n值比w(H2O2)/w(Fe)=10，w(H2O2)/wTOC=3时要小，即相近的TOC去除水平下，相较于富里酸类物质，H2O2投加量低、Fe2+投加量高的条件下比H2O2投加量高、Fe2+投加量低的条件下能更多地去除分子量更大、结构更加稳定的胡敏酸类物质，这体现了Fe2+投加量高时Fenton处理更强的絮凝沉淀作用[11].

2.2.2TOC去除水平为50%工况条件下Fenton和H2O2-UV处理出水的有机物光谱特征

据表3和表4，F1,F2和H7三个工况的TOC去除率均接近50% (50%～53%)，这三个工况处理出水的EEM特征峰值和各峰值的比值，及SUVA254见图3.

a EEM特征峰值

b EEM各峰值的比值及SUVA254图3　TOC去除水平为50%时不同Fenton和H2O2-UV处理条件下稳定渗滤液的光谱特征Fig.3　Spectroscopic characteristics of mature leachate under different Fenton and H2O2-UV treatment conditions at a TOC removal efficiency of about 50%

图3a为TOC去除率大致为50%时，Fenton和H2O2-UV处理出水和渗滤液原水对比的EEM特征峰值的相对丰度变化.可见，与TOC去除率为40%时比较(图2a)，出水中腐殖质类物质的相对含量均相应减少；Fenton处理后的(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)(图3b)较原水增大，但幅度明显小于TOC去除率为40%时，而H2O2-UV处理后的(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)反而较原水下降.相对应地，由图3b可见，Fenton处理后的PⅤ,n/PⅢ,n比渗滤液原水增大，H2O2-UV处理后的PⅤ,n/PⅢ,n则比原水略减小.上述结果表明，两种处理在达到较高TOC去除水平时，DOM去除途径有一定的变化，腐殖质类物质去除的比例逐步升高.其中，H2O2-UV法能去除更高比例的胡敏酸类物质，SUVA254值也更低.根据徐苏云等[11]的研究，随着Fe2+投加量的增加，絮凝沉淀作用对有机物的去除增强；两种Fenton处理条件比较，w(H2O2)/w(Fe)更低者的(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)和PⅤ,n/PⅢ,n均更低；故分子量更大、结构更加复杂的腐殖质类物质和胡敏酸类物质更多地被絮凝沉淀去除.

2.3Fenton法和H2O2-UV法作为预处理方法的条件选择

上述实验结果显示，Fenton和H2O2-UV处理稳定渗滤液时，在较高的TOC去除率段(大于50%)比低去除率段(小于40%)能去除更高比例的最难降解DOM(腐殖质类物质)，对于这种趋势也延伸至更高的去除率(工况F6：去除率57.23%，(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)=1.04；工况F7：去除率63.60%，(PⅢ,n+PⅤ,n)/(PⅠ,n+PⅡ,n)=0.920).而化学氧化作为与生物处理衔接的预处理技术，应较高比例地去除难降解DOM.因此，Fenton和H2O2-UV作为预处理方法应用时，应选择可达到较高TOC去除率(如大于50%)的操作条件.但是，更高的去除率也意味着更多的药剂消耗和成本.据此分析，在Fenton和H2O2-UV两种方法中，应选择对DOM中腐殖质类物质去除率更高的H2O2-UV技术作为预处理方法.

3　结论

(1) 两种处理方法中，均是蛋白质类物质比腐殖质类物质优先被去除；蛋白质类物质中，均是酪氨酸类物质比色氨酸类物质优先被去除；微生物副产物类物质的相对含量基本不变.两种处理在达到较高TOC去除水平时，DOM去除途径有一定的变化，较高的TOC去除率段(大于50%)比低去除率段(小于40%)能去除更高比例的最难降解DOM(腐殖质类物质).

(2) 在相近的TOC去除水平下，H2O2-UV法比Fenton法对腐殖质类物质的去除更有效，且能更多地去除胡敏酸类物质；Fenton处理中，相较于富里酸类物质，Fe2+投加量的增加能更多地通过絮凝沉淀作用去除胡敏酸类物质.

(3) 紫外光谱分析结果表明，两种方法处理稳定渗滤液后，DOM中具有芳香性类物质的比例下降，腐殖化程度降低，并且在相近TOC去除水平下，H2O2-UV处理后比Fenton处理后稳定渗滤液的腐殖化程度要低.

(4) Fenton和H2O2-UV作为预处理方法应用时，应选择可达到较高TOC去除率(如大于50%)的操作条件.同时，为节约药剂消耗和减少成本，在两种方法中，应选择对DOM中腐殖质类物质去除率更高的H2O2-UV技术作为预处理方法.

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Spectroscopic Characteristics of Mature Leachate During Fenton and H2O2-UV Treatment Process

HE Pinjing1,2,3， XU Yanchun1,2， LÜ Fan1，SHAO Liming2,3

(1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China； 2. Institute of Waste Treatment and Reclamation，Tongji University，Shanghai 200092，China； 3. Centre for Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns and Rural Area of the Ministry of Housing Urban-Rural Development (MOHURD)， Shanghai 200092， China)

In order to determine the removal rule of different organic matters during mature landfill leachate Fenton treatment and H2O2-UV treatment, the three dimensional fluorescence excitation-emission matrix (3D-EEM) spectroscopy and specific ultraviolet light absorbance at 254 nm (SUVA254) combined with fluorescence regional integration (FRI) EEM data processing method were applied to analyze component evolution characteristics of different organic matters. The results show that both protein-like compounds rather than humic-like substances, tyrosine-like compounds rather than tryptophan-like compounds are preferentially removed by these two treatment. A greater proportion of the most difficult degradative humic-like substances is removed when TOC removal efficiency is higher. Under similar TOC removal efficiency, the H2O2-UV method is more effective to eliminate humic-like substances than the Fenton method, and can eliminate more humic-acid-like compounds. In Fenton treatment, more humic-acid-like compounds can be precipitated with an increasing dosage of Fe2+. The H2O2-UV method should be chosen as the pretreatment method because of its higher humic-like substances removal efficiency in order that not only a better treatment result can be achieved, but also more cost can be saved.

Fenton method； H2O2-UV method； mature leachate； three dimensional fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy； specific ultraviolet light absorbance at 254 nm

2015-02-08

国家“九七三”重点基础研究发展计划(2012CB719801)；上海市2014年度“科技创新行动计划”技术标准项目(14DZ0501500)

何品晶(1962—)，男，教授，博士生导师，工学博士，主要研究方向为固体废物处理与资源化.E-mail：solidwaste@tongji.edu.cn

X703.1

A