基于高频飞秒瞬态反射技术的Bi薄膜的相干声子振荡

闫　奇，吴文智

(黑龙江大学 电子工程学院, 哈尔滨 150080)



基于高频飞秒瞬态反射技术的Bi薄膜的相干声子振荡

闫奇，吴文智*

(黑龙江大学 电子工程学院, 哈尔滨 150080)

以飞秒振荡器作为激发光源，使用单色泵浦-探测技术观测Bi薄膜的超快动力学和相干声子振荡。在不同泵浦能量(0.28～4.57 mJ/cm2)下，可以观测到明显的相干声子振荡现象，这主要是由A1g模式的振动引的。在考虑啁啾系数的条件下使用经典阻尼振荡函数对测试结果进行拟合。实验和理论拟合结果显示，随着泵浦能量的增加，其振荡强度明显增强，经过快速傅里叶变换后，A1g模式的频率值从2.98 THz变化到2.92 THz，明显不对称，啁啾常数发生变化，A1g模式有软化趋势，这与低频高能脉冲激发下得出的结论一致。

相干声子; A1g模式; 泵浦探测; 阻尼振荡; 相干声子位移激发(DECP)

随着超短激光脉冲技术的不断发展，近年来它已经成为研究各种纳米和块体材料光学性质的重要手段。因飞秒超快脉冲具有持续时间极短的特点，在超快现象研究领域中是一种快速过程诊断的工具，可以使用泵浦-探测(Pump Probe, 缩写为PP)、相干反斯托克斯拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy，缩写为CARS)、荧光上转换(Fluorescence Optical Gating，缩写为FOG)、非简并四波混频(Nondegenerate Four Wave Mixing, 缩写为NFWM)等时间分辨技术来研究材料在激光作用下载流子和晶格振动的动力学过程[1]。飞秒激光时间分辨技术能够研究和了解物质内部物理的、化学的，生物的非常快速的变化过程。在泵浦-探测技术的发展中，针对反射率较高的薄膜材料的测量采用的是飞秒瞬态热反射技术(Femtosecond Transient Thermoreflectance, 简称为FTTR)，测量高反射率材料的非平衡载流子子弛豫过程，因其在时间分辨上的优势和非接触式测量使得该项技术成为微尺度热输运机理研究领域中主要的实验手段。FTTR作为一种快速、无损伤测量手段，被应用于热扩散率、热导率和晶格振动等材料物性的研究技术[2]。半金属薄膜作为热电转换器、纳米阵列微结构、电容器和微机械传感器等方面的组成部分，深入理解半金属薄膜材料的晶格振动，对于改善器件性能和提高系统指标有着重要的意义。

近几年针对Bi薄膜的相干振荡和超快动力学研究报道很多[3-6]。在理论方面，使用全势线性平面波计算模拟强激光脉冲作用下的Bi膜的表面势能，非简谐的声子坐标的五次方与吸收激光能量成正比，使用包含电子声子耦合和载流子衍射的模型可得到任何已知激光形状和周期的铋薄膜的随时间变化的势能面。基于全势线性平面波计算实验中观察到的A1g模式，结果显示这一拍频效应并非源于量子效应，而可利用经典理论模型进行解释[7]。在实验方面，2015年俄罗斯Melnikov A. A.组使用超连续白光探测，测量了泵浦波长从400 nm到 2.3 μm变化的电子和晶格动力学过程并观察了A1g模式随着泵浦和探测波长变化的关系，另外数据分析显示沿着布里渊区的T-A-T-方向的电子-空穴和电子-声子耦合强度具有明显的波矢依赖性[8]。

笔者基于搭建的瞬态泵浦-探测反射实验装置，测量了以BK7玻璃为基底的膜厚为150 nm的Bi薄膜的载流子衰减动力学和相干声子振荡过程。分析了不同泵浦强度下的采集信号方式对测试结果的影响，并使用衰减谐振子模型对数据进行了分析。该研究有助于理解半金属薄膜的相干声子振荡对其光学和热学性质的影响。

1　理论模型与实验装置

1.1理论模型

图1　铋的晶体结构和两种振动模式A1g和EgFig.1　Crystal structure of Bi with A1g and Egvibration mode

Bi材料的晶体结构通常是A7结构或砷结构，点群为-3m，是典型的五族元素结构。A1g模式对应纵模光学模式，对应是沿着立方体对角线方向上两个原子的振动，其频率约为2.92 THz，Eg模式对应的是横模光学模式，是两个原子沿相反方向的振动，对应的振动频率约为2.22 THz。针对这一结构还存在其他更为复杂的振动模式如2Eg、2A1g等[9]，文中不涉及这些更为复杂的振动模式，具体的A1g和Eg振动模式见图1。

基于已知的振动动力学方程[10]，可以把原子相对于平衡位置的相干振动看成是简谐振子，通过阻尼谐振方程来描述频域和时域光谱如方程

(1)

式中Q为偏离的晶格平衡位置位移；ω0是该阻尼谐振子的频率;f(t)是瞬间驱动力;t为谐振子强度的衰减时间;m为谐振子质量。

可以使用这一模型来解释Bi薄膜的瞬态反射动力学曲线中的相干振荡。当入射激光存在两个不同的频率分量ω1和ω2，两个频率的差正好与晶体中某种振动频率相同时，这种特定模式的声子就会被激发。根据Raman散射原理，入射激光引起的晶格振动必能改变晶格的电偶极矩，即发生电子极化率的改变，对应的晶格振动模式才具有Raman活性。因此产生相干光学声子需要满足几个必须的条件：①具有Raman活性的振动模式，包括已经测量得到的A1g和Eg模式；②激光脉冲时间小于晶格固有振动周期[11]。如果激光器输出的飞秒脉冲波长为800 nm，脉冲宽度为80 fs，根据测不准原理可以得到其相对应的波长宽度约为27 nm，可见飞秒激光脉冲中含有多个不同频率分量可激发特定模式声子；Bi材料的A1g和Eg相干声子振荡周期>300 fs，如要产生振荡，使用的激发光源的脉冲宽度<150 fs。

1.2铋膜的制备

Bi为典型的半金属材料，介于金属和非金属之间的物质，通常导带底和价带顶有很小的一部分重合。铋材料常温下的带隙宽度<0.1 eV[12]。铋主要用于制造易熔合金，熔点范围是47～262 ℃，最常用的是铋同铅、锡、锑、铟等金属组成的合金，用于消防装置、自动喷水器等，铋合金具有凝固时不收缩的特性，用于铸造印刷铅字和高精度铸型等。厚度为130 μm的BK7玻璃基片先后用丙酮和去离子水进行清洗，并在氮气中干燥，铋膜的制备使用的是真空电子束蒸镀技术，用成都真空机械厂的真空蒸发镀膜机(ZZS-800)。纯度为99.9%的铋片作为靶材，蒸发速率和薄膜厚度通过IC/5薄膜沉积控制器(INFICON)进行控制[13]。

1.3实验装置

图2　基于单色泵浦-探测实验装置图Fig.2　The sketch of one-color pump-probe setup using seed laser

掺钛蓝宝石飞秒振荡器(Mira, Coherent)产生的高频飞秒激光的波长为800 nm，脉宽为80 fs，重复频率为76 MHz，激光脉冲被分束片分为两束，一束能量较强的飞秒脉冲作用于样品，另外一束能量较弱的飞秒脉冲作为探测光，两束光的强度比值约为10 ∶1，泵浦光和探测光到达样品表面的时间差通过步进电机来进行控制，泵浦光的光斑直径远大于探测光的光斑直径，以保证在样品表面处完全重合。使用非共线法搭建瞬态反射实验装置见图2。用泵浦光激发样品表面，使其达到非平衡态，探测光与样品作用后，与参考光分别通过快速响应的硅探测器(Thorlabs, DET10A)进行光电转换，使用预放大器(Stanford Research System, SR560)来进行做差，并进行限频放大，消除激光系统本身的不稳定，放大电信号。电信号进入锁相放大器(Signal Recovery, DSP Model 7265)进行处理，得到不同时刻探测光强的变化。探测光相对抽运光脉冲到达样品的时刻有一个精确的延迟时间，测量过程中，每一次测量确定波长和时间点上的反射率，可以得到脉冲作用后一段时间内特定波长下反射率的变化曲线，由于载流子处于非平衡的状态，样品表面反射回来的探测光强度会发生改变，而这一改变与样品内部的动力学过程有着很大的联系，通过测量探测光随延迟时间的变化可间接地得出样品内部的超快动力学过程。激光脉冲的能量使用功率计进行测量，设定斩波器的频率为2 200 Hz。

2　实验结果分析

激光激发波长为800 nm，对应的光子能量为1.55 eV，激发光照射到半金属铋膜后，许多电子由原来的基态跃迁到激发态，也就是由价带跃迁到导带，被激发的电子和电子之间相互碰撞，迅速形成局域的非平衡能量分布，同时分离的电子和空穴在薄膜表面形成局域电场改变原子实的平衡状态，使得该原子实在新的平衡位置上来回振动。

不同泵浦能量下，Bi薄膜的超快动力学曲线见图3，可见衰减曲线主要由快速的阻尼振荡和载流子衰减部分构成[14]，为了分析薄膜材料的瞬态反射动力学结果，并结合衰减的谐振子模型可将材料的瞬态反射率随时间变化的关系总结动力学曲线的表达式[15]

(2)

式中H(t)为阶跃函数；A、B为光激发载流子的瞬态反射强度；C为相干声子振荡的强度；tR和tF分别为光激发载流子的建立和衰减时间；tp、β和φ分别为相干声子的退相位时间、啁啾系数和初始相位。拟合结果显示，啁啾系数随着泵浦能量的变化而有显著变化，随着泵浦能量的增加相干声子振荡强度和载流子建立和衰减引起的瞬态反射强度增大。强度随着泵浦能量变化呈现非线性关系。

图3　800 nm波长下不同激发能量(0.28～4.57 mJ/cm2)下的铋膜的瞬态反射率ΔR/RFig.3　Dependence of transient reflectivity change ΔR/R of bismuth at 800 nm on delay time, excitation density is from 0.28 to 4.57 mJ/cm2

图4　不同泵浦能量下去除载流子衰减成分影响的铋薄膜的相干声子振荡Fig.4　Coherent phonon of Bismuth film at different pump fluences after the elimination of carrier’s contribution

图5　对应图3中曲线经过快速傅里叶变换后得到的频谱Fig.5　Fourier transformed spectra of Bismuth film corresponding to Fig.3

为了更好地分析实验曲线，使用滤波的方法将结果中的载流子衰减部分去除掉，得到相干振荡部分的结果见图4。因为激光的穿透深度远远大于铋膜的晶格常数，而且观察振动模式与体材料的A1g模式一致，而不是表面声子引起的，所以该效应源于体材料效应[16]。

经过快速傅里叶变换后，可见明显的A1g振动成分而未发现明显的Eg振动模式。随着泵浦能量从4.57减小到0.28 mJ/cm2，A1g模式的频率值从2.98 THz变化到2.92 THz，在泵浦能量高的情况下，可见FFT频峰明显不对称(图5)。由于啁啾常数发生变化，A1g模式有软化趋势，这与低频高能脉冲激发下得出的结论一致。这可能是由于泵浦能量增加，Bi薄膜表面形成一定程度的热累积，引起反射率的变化，使得振动频率随着泵浦能量增加而变小。

3　结　论

以飞秒振荡器作为激发光源，使用单色泵浦-探测技术观测Bi薄膜的超快动力学和相干声子振荡，在不同泵浦能量(0.28～4.57 mJ/cm2)下，可以观测到明显的相干声子振荡现象，这主要是由A1g模式的振动引的。在考虑啁啾系数的条件下使用经典阻尼振荡函数对测试结果进行拟合。实验和理论拟合结果显示，随着泵浦能量的增加，其振荡强度明显增强，经过FFT变化后，A1g模式的频率值从2.98 THz变化到2.92 THz，明显不对称，啁啾常数发生变化，A1g模式有软化趋势，这与低频高能脉冲激发下得出的结论一致。

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Coherent phonon resonance of Bismuch film based on high-repetition rate femtosecond transient reflection technique

YAN Qi,WU Wen-Zhi*

(SchoolofElectronicEngineering,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

We measured coherent optical phonon dynamics in a thin bismuth film through one-color pump-probe reflection experiment with femtosecond oscillator as excitation laser source. The obvious coherent phonon can be observed due to the damped harmonic oscillation of A1gmode as a function of pump fluence from 0.28～4.57 mJ/cm2. The experimental and theoretical results reveals the amplitude of coherent phonon is enhanced with the pump fluence increased under the condition of chirp coefficient considered. After the fast Fourier transformation, the frequency of A1gmode is asymmetrical and changed from 2.98 to 2.92 THz when the pump fluence is increased. The soften of A1gmode can be derived with the consistence of low-repetition rate femtosecond laser source.

Coherent phonon; A1gmode; pump probe;danped oscillation;Displacive Excitation Coherent Phonon (DECP)

10.13524/j.2095-008x.2016.02.031

2016-02-02

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160511.1708.002.html

国家青年自然科学基金资助项目(61204007);黑龙江省新世纪优秀人才支持计划(1254-NCET-018);黑龙江省青年学术骨干支持计划(1252G047);黑龙江省博士后启动基金资助项目(LBH-Q14139);黑龙江大学杰出青年基金资助项目(JCL201205)

闫奇(1995-)，男，辽宁鞍山人，本科生，研究方向：薄膜热传导，E-mail:330988503@qq.com;*通讯作者：吴文智(1979-),男，辽宁营口人，副教授，博士，研究方向：飞秒激光技术、薄膜热传递等,E-mail： wuwenzhi@hlju.edu.cn。

O551.3

A

2095-008X(2016)02-0085-05