Ni-La@mSiO2催化剂的制备及其在二苯酮加氢反应中的性能

牛立博，褚晓宁，张淼，褚海龙，白国义

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定　071002)



Ni-La@mSiO2催化剂的制备及其在二苯酮加氢反应中的性能

牛立博，褚晓宁，张淼，褚海龙，白国义

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定071002)

采用水合肼还原法制备了镍核，并结合Stöber法制备了镧改性的核壳结构镍基纳米催化剂Ni-La@mSiO2，应用于二苯酮的选择性加氢反应.应用BET、XRD和TEM等测试手段对所制备催化剂的结构特征进行了表征.考察了反应时间对Ni-La@mSiO2作用下二苯酮选择性加氢性能的影响，发现在氢压2.5 MPa，反应温度120 ℃、反应时间120 min的条件下，二苯酮的转化率和二苯甲醇的选择性都达到90%以上；同时，催化剂经5次套用，二苯酮的转化率和二苯甲醇的选择性均没有发生明显下降，表明该催化剂具有良好的稳定性.

核壳结构；加氢；二苯酮；稳定性

以氢气为原料的催化加氢反应不但符合原子经济性的要求，而且符合绿色化学化工发展的方向，基于此，该方法已经逐渐取代传统的化学还原法，成为目前最具发展前途的由不饱和官能团化合物制备饱和化合物的方法[1].二苯酮的选择性加氢产物二苯甲醇是一种重要的有机化合物，在医药工业中作为苯甲托品、苯海拉明的中间体.因此，该反应的研究具有重要的理论和应用价值.目前有关二苯酮加氢反应常用的催化剂为Pd[2]、Ru[3]、Ir[4]等贵金属催化剂，并显示出较高的催化活性.例如：Bejblova等[5]人采用不同载体负载的Pd为催化剂催化二苯酮加氢反应，讨论并鉴定出催化反应中各种反应产物的结构，对加氢机理进行了讨论.Brouin等[3]人制备了含有贵金属Ru的有机金属催化剂用于二苯酮的加氢反应研究中，在合适的反应条件下，二苯酮的转化率能达到90%以上.

以介孔材料包裹的金属纳米催化剂，将具有催化活性的金属纳米颗粒封装在惰性壳层里，能很好地抑制催化剂活性组分流失,从而提高了催化剂的稳定性.例如：Joo等报道了Pt@mSiO2催化剂用于乙烯加氢和CO氧化反应，发现Pt@mSiO2催化剂在700 ℃空气中处理之后用于乙烯加氢和CO氧化依然保持很好的活性，与传统负载型Pt/SiO2催化剂相比，Pt@mSiO2催化剂即使经过多次重复循环反应也显示很高的抗失活性[6].然而，目前大多数有关核壳结构纳米材料的研究均以贵金属作为活性组分，其高昂的价格限制了在工业上的应用.

近年来，在地壳中储量丰富且价格低廉的过渡金属Ni由于其较高的加氢活性已成为替代贵金属的最佳选择[7-8].在本组的前期工作中，利用化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂应用于二苯酮选择性加氢制备二苯甲醇的反应中，发现金属La的添加可以显著地提高催化剂在该反应中的催化活性[9-10].但由于该类镍基催化剂中活性组分镍的颗粒小、表面能高，在使用过程中容易发生团聚、烧结等问题，制约了其实际应用.因此，本文尝试通过水合肼还原法制备了镍核，然后采用Stöber法制备了稀土金属La改性的镍基核壳纳米催化剂，以二苯酮选择性加氢为目标反应考察其催化性能.研究表明，该催化剂在二苯酮选择性加氢中显示出优良的催化活性.采用BET、XRD、TEM表征手段对催化剂进行了一系列表征，初步探讨了该类催化剂的结构与性能之间的关系.

1　实验部分

1.1催化剂的制备

单质Ni的制备：取20 mL 1 mol/L NiCl2的乙二醇溶液，用2 mol/L的NaOH溶液调至pH=12.然后，机械搅拌下油浴加热至70 ℃.取10 mL的水合肼滴入上述溶液中搅拌40 min，磁分离水洗3次，制得单质镍.添加金属改性镍核的制备：称取一定量的单质镍和硝酸镧溶液(n(Ni)∶n(La)=40∶1,物质的量比)，浸渍，烘干，500 ℃煅烧制得.

Ni@mSiO2及Ni-La@mSiO2催化剂的制备：在500 mL三口瓶中加入1 g单质镍、70 mL水、280 mL乙醇、1 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声下搅拌30 min；将10 mL氨水，4.5 mL的正硅酸乙酯(TEOS)溶解在20 mL的乙醇中并慢慢滴加搅拌4 h制得Ni@SiO2，制得的Ni@SiO2催化剂在350 ℃煅烧2 h,除去CTAB生成孔道结构的Ni@mSiO2，Ni-La@mSiO2催化剂制备方法类似.

1.2催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司的TristaarⅡ 3020分析仪对制得的催化剂进行比表面积和孔体积结构表征.催化剂测试前需要在如下条件下进行预处理：在120 ℃烘干，去除催化剂样品中水分和其他杂质，在液氮(-196 ℃)条件下测试.催化剂的结构通过布鲁克仪器公司(德国)的X线粉末衍射仪(XRD)测定，辐射源为Cu Kα，衍射仪角度转速3.6° /min、扫描20～70°、时间常数Tc=0.04、管电压40 kV、管电流40 mA.在催化剂测试之前，活性催化剂需要在450 ℃下还原3 h，之后氮气保护.催化剂的核壳结构通过FEI Tecnai G20透射电子显微镜进行观察，样品需要提前分散在铜网上，取少量催化剂分散在20 mL乙醇中超声20 min，用毛细管吸取分散在铜网上，凉干.

1.3催化性能测试

催化剂催化性能测试在100 mL高压釜中进行，在活性测试之前，将催化剂放进固定床反应器中在450 ℃、1 MPa氢压下还原3 h.取还原好的0.1 g催化剂，30 mL甲醇，0.5 g二苯酮，依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气3次后，在400 r/min搅拌、120 ℃和2.5 MPa氢气压力条件下反应一段时间，反应结束后取样分析.使用GC-4000A型气相色谱仪对产物进行定量分析.所用色谱柱为SE-54毛细管柱，FID检测器，高纯氮气为载气.

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1催化剂物理化学性质

Ni@mSiO2和Ni-La@mSiO2催化剂的物理化学性质如表1所示.从表1可以看出，Ni@mSiO2催化剂具有比较大的比表面积，其比表面积为176 m2/g，当添加La改性之后，催化剂比表面积进一步增加为241 m2/g，这一结果说明La的添加有利于分散中心Ni核，进而增加催化剂比表面积.2种催化剂的孔径大小在2.08～2.36 nm，说明催化剂具备介孔结构.从图1可以看出Ni@mSiO2、Ni-La@mSiO22种催化剂的氮吸附脱附等温曲线均类似Ⅳ型曲线，从孔分布曲线上可以看出在2～2.5 nm有1个宽而窄的峰，说明催化剂有均一的孔分布.这一结果同样证明了催化剂的介孔结构.另外,氢化学吸附实验显示,在金属元素La改性前后，催化剂的氢吸附值由0.11 cm3/g增至0.34 cm3/g，由于氢化学吸附的数值显示了催化剂加氢活性中心的数量，所以在添加La改性后，催化剂的活性中心数量明显增多，这一结果说明Ni-La@mSiO2催化剂应该比Ni@mSiO2催化剂具有更高的催化活性.

表1　镍基纳米催化剂的物理化学性质

2.1.2催化剂XRD表征

Ni@mSiO2和Ni-La@mSiO2催化剂还原前、后的XRD曲线如图2所示，从图2可以看出用水合肼还原制备的Ni@mSiO2在催化剂还原前后的XRD谱图中均以NiO的特征峰出现，说明在该催化剂中Ni主要以还原态的形式存在.而当催化剂添加第二金属La并在500 ℃煅烧之后，催化剂的XRD谱图在2θ=37°，43°，64°可以明显地看到归属于NiO的特征衍射峰，说明Ni以NiO的形式存在于该催化剂中，而在该催化剂还原之后，出现Ni0的特征峰，说明该类催化剂的活性中心是Ni0.另外，在Ni-La@mSiO2催化剂谱图中还可以观察到微弱的La2O3衍射峰[11]，说明以La2O3的形式分散在催化剂中，根据这一结果，推测La的添加调节了催化剂的酸碱性，从而提高了选择性.

a:Ni@SiO2;b:Ni-La@SiO2.

2.1.3催化剂TEM表征

为了研究Ni-La@mSiO2催化剂的表面形貌，对催化剂进行了TEM表征，结果如图3a所示，图中为Ni-La@mSiO2催化剂在50 nm标尺下的电镜图.从图中均可以观察到催化剂Ni-La核和SiO2壳.具有较明显的核壳结构，并且每个SiO2壳层均包裹多个La改性的Ni核，SiO2壳层厚度在10 nm左右，根据粒径分布结果显示(图3b),La改性的Ni核的平均直径在20 nm左右.由于催化剂中Ni核完全被SiO2包裹住，可在一定程度上避免催化剂活性中心Ni纳米颗粒在反应过程中的团聚、烧结等问题.当催化剂还原之后，镍本身具有的磁性使得催化剂在外加磁场作用下很容易分离.

图3　核壳Ni-La@mSiO2催化剂TEMFig.3　TEM images of core-shell Ni-La@mSiO2 catalyst

2.2催化剂性能的考察

在制备方法和反应条件相同的情况下，首先考察Ni@mSiO2和Ni-La@mSiO2的催化性能.发现在水合肼还原制备的Ni@mSiO2作用下底物二苯酮的转化率只有79.2%，并且二苯甲醇的选择性也不高，只有62.1%.实验结果显示，当添加金属La改性之后，二苯甲酮的转化率和二苯甲醇的选择性明显提高，分别达到90.5%和90.4%，这与氢化学吸附的结果是一致的(表1).随后，又对反应时间对Ni-La@mSiO2催化剂性能的影响进行了初步的研究,如表2所示.从表2数据可以看出，随着反应时间的延长，转化率逐渐上升，选择性呈现先升高后降低的趋势，可能是反应时间过长，造成了催化剂对加氢产物二苯甲醇的深度加氢或氢解所造成的.当反应时间为120 min时，二苯酮的转化率为90.5%，二苯甲醇的选择性和收率分别为90.4%和81.8%，进一步延长反应时间为150 min，二苯甲醇的转化率明显提高，但选择性显著下降，二苯甲醇的收率为84.9%，提高并不明显.综合考虑成本和能耗等因素，选择最佳反应时间为120 min.

表2　反应时间对二苯酮加氢反应的影响

反应条件：二苯酮0.5 g，催化剂0.1 g，甲醇30 mL.

反应条件：二苯酮0.5 g，催化剂0.1 g，甲醇30 mL，120 ℃，120 min.图4　Ni-La@mSiO2催化剂的稳定性实验Fig.4　Service life of the Ni-La@mSiO2 catalyst

另一方面，考虑到催化剂的稳定性和活性一样都是评价催化剂性能的重要指标.因此，又对Ni-La@mSiO2催化剂进行了初步的稳定性实验，结果如图4所示.从实验结果可以看出，Ni-La@mSiO2催化剂在二苯酮选择性加氢反应中循环套用5次二苯甲醇的收率均保持在80%以上，与新鲜催化剂相比变化不大，表明该催化剂具有良好的稳定性.

3　结论

利用水合肼还原法并结合Stöber法制备的Ni-La@mSiO2催化剂在二苯酮选择性加氢制备二苯甲醇的反应中表现了较好的催化活性；而且在催化剂的稳定性实验中，催化剂循环套用5次二苯甲醇的收率均保持在80%以上，显示出了不错的稳定性.TEM表征结果说明La改性的Ni@mSiO2催化剂具有明显的核壳结构，使得催化剂具有相对均一的化学反应环境，并且在催化剂套用过程中活性组分不易发生团聚、流失、烧结等问题，使其具有良好的应用稳定性.

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(责任编辑：梁俊红)

Preparation of Ni-La@mSiO2catalyst and its catalytic performance in benzophenone hydrogenation

NIU Libo,CHU Xiaoning,ZHANG Miao,CHU Hailong,BAI Guoyi

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

The La modified Ni-La@mSiO2core-shell catalyst was prepared by hydration hydrazine reduction and Stöber method.The catalytic performance of the as-prepared catalyst was tested by hydrogenation of benzophenone to benzhydrol.BET,XRD and TEM were used to investigate the structure characteristics of the catalyst.The influence of the reaction time on the selective hydrogenation of benzophenone over Ni-La@mSiO2were investigated and optimized.The conversion of benzophenone and selectivity of benzhydrol were both over 90%,while the hydrogen pressure was 2.5 MPa,the reaction temperature was 120 ℃ and the reaction time was 120 min.Furthermore,there was no significant decline of the catalyst when it was recycled for five runs,indicating the good stability of this catalyst.

core-shell;hydrogenation;benzophenone;stability

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.007

2016-04-28

国家自然科学基金资助项目(21376060)；河北省自然科学基金资助项目(B2016201167)；河北省高等学校科学技术研究项目(QN2015037)；保定市科学技术研究与发展指导计划(15ZG001)

牛立博 (1984—)，男，河北保定人，河北大学讲师，博士，主要从事纳米催化剂的制备与性能研究.

E-mail：libo_niu@126.com

白国义 (1975—)，男，回族，河北沧州人，河北大学教授，博士，主要从事精细化工和催化领域研究.

E-mail：baiguoyi@hotmail.com

O614

A

1000-1565(2016)04-0369-05