20钢在模拟CO2驱工况环境中的腐蚀行为

蔡乾锋,朱世东,李金灵,封子艳,吕 雷

(1. 陕西亿佳瑞能源科技有限公司，西安 710077； 2. 西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065；3. 西安石油大学 化学化工学院，西安 710065； 4. 陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院，西安 710075)



20钢在模拟CO2驱工况环境中的腐蚀行为

蔡乾锋1,朱世东2,李金灵3,封子艳4,吕 雷4

(1. 陕西亿佳瑞能源科技有限公司，西安 710077； 2. 西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065；3. 西安石油大学 化学化工学院，西安 710065； 4. 陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院，西安 710075)

采用高温高压釜动态模拟CO2驱工况环境，使用失重法研究温度和CO2分压对20钢腐蚀速率的影响，利用离子色谱分析试验前后钙镁离子的含量，并用扫描电镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)表征腐蚀形貌和产物成分。结果表明：20钢发生了严重CO2腐蚀，其腐蚀速率随温度升高而增大、随CO2分压的增大呈现先降低后增大的趋势；CO2分压促进采出水中钙镁的沉积；腐蚀产物主要是FeCO3。

CO2腐蚀；20钢；集输管线

低(特低)渗透油藏由于渗透率过低，难以见到注水效果，采取注气的方式，如注入液态CO2，不仅可以解决鄂尔多斯盆地水资源短缺[1-2]、有效解决碳排放问题[3]，还可取得好的驱油效果[4-5]。但是，人为注入CO2，势必会影响采出水的水质，进而加剧地面管线的全面腐蚀和严重的局部腐蚀[6-7]，严重制约了驱油技术的发展。油田集输管道是保障石油正常运输的主要通道，其最常用的材料为20钢，但是腐蚀失效事件时有发生，如塔里木某集输管线半年内就出现30多起腐蚀穿孔，这不仅影响了油田的正常开发和生产，造成了巨大的经济损失，还导致了环境污染，并且威胁着人身安全[8]。

本工作利用高压釜模拟不同温度和CO2分压下的集输工况环境，研究了输管线20钢的腐蚀行为，分析了试验前后产出水中钙镁离子含量变化，以期为注入CO2提高采油率的防腐蚀工作提供理论依据和参考。

1　试验

1.1试验材料、装置与介质

试验材料为集输管线用20钢，其化学成分见表1，加工成尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的试样。试验装置为TFCZ型磁力搅拌高温高压反应釜。试验介质为CO2驱现场采出水(矿化度130 g·L-1，31 g·L-1Ca2+，0.37 g·L-1Mg2+，0.039 g·L-1Fe2+，71 g·L-1Cl-，0.13 g·L-1HCO3-，pH接近中性)。

表1　20钢的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of 20 steel (mass)　%

1.2试验方法

试验前，将试样用水磨砂纸逐级打磨、丙酮除油、去离子水清洗。将试验介质装入高压釜体内，将安装试样的夹具固定在高压釜的旋转轴上，安装釜盖密封，用氮气除氧2 h。加热升温至设定温度，通入CO2并保持一定时间，直至CO2溶解充分并稳定在预定压力(1，2，3，4，5 MPa)，然后通入N2至10 MPa，流速为0.3 m·s-1，试验周期为7 d，每次试验用4个平行试样。试验完毕后取出试样，用无水乙醇清洗、吹干。将其中的3个平行试样用配制的清洗液(500 mL HCl，20 g 六次甲基四胺，500 mL蒸馏水)去除试样表面的腐蚀产物，用无水乙醇洗净、吹干，使用精度为0.1 mg的电子分析天平称量，按式(1)计算腐蚀速率，并利用拟合插值法绘制腐蚀特征图。利用离子色谱仪对水样进行成分分析，按照公式(2)计算失钙镁率。

(1)

(2)

式中：v为腐蚀速率，mm·a-1；m0为试验前试样的质量，g；m1为试验后试样的质量,g；ρ为材料密度，g·mm-3；S为试样表面积，mm2；t为试验周期,d；η为失钙镁率，%；ρ0为试验后水样中钙镁离子的质量浓度，g·L-1；ρ1为原始水样中钙镁离子的质量浓度，g·L-1。

采用JSM-58000型扫描电镜(SEM)对腐蚀产物膜的形貌进行表征，用其附带的X射线能谱仪(EDS)和D/MAX-2400型X-射线衍射仪(XRD)对产物膜的成分和含量进行分析。

2　结果与讨论

2.1腐蚀速率

由图1可见，随着温度的升高，20钢的腐蚀速率逐渐增大，这与曹然伟[9]在低CO2分压条件下得到的研究结果一致。

根据热力学定律，温度升高，腐蚀的趋势增大。同时，温度还会影响电化学反应活性及活化反应速率、CO2气体在溶液中的溶解度[10]以及腐蚀产物成膜效果[10-11]。所以，在温度低于某值(如70 ℃)，腐蚀速率随温度的升高而逐渐增大[12]。

由图2可见， 20钢的腐蚀速率随CO2分压的升高先减小后增大，当CO2分压为3 MPa时，腐蚀速率最小。通常，CO2分压升高，溶液对金属的腐蚀性增强，平均腐蚀速率升高[9]。但是，在某CO2分压下，腐蚀速率不仅反映了材料自身的耐蚀性，同时反映出腐蚀产物在金属表面的成膜性[13]，所以在CO2分压为1～3 MPa时，20钢腐蚀速率随CO2分压的增大而逐渐降低。李建平等[14]也发现当CO2分压为1.5～3.5 MPa时，腐蚀速率随着CO2分压的增大逐渐降低。

根据20钢在不同温度和CO2分压下的腐蚀速率，通过拟合插值法绘制了20钢在延长油田CO2驱腐蚀工况环境下的腐蚀特征图，如图3所示。由腐蚀速率的等高线变化可知，相对于CO2分压，温度对20钢腐蚀速率的影响较大；20钢的腐蚀速率在55 ℃、CO2分压5 MPa条件下达到最大值，而在30 ℃、CO2分压3 MPa左右取得最小值。

参照NACE RP 0775-2005腐蚀程度评判标准，20钢的腐蚀速率均大于0.126 mm·a-1,甚至大于0.254 mm·a-1，说明20钢在CO2驱工况条件下遭受严重甚至极严重腐蚀。

2.2结垢趋势

由表2可见，在模拟CO2驱油集输工况环境中，采出水的失钙镁率均大于12%，且CO2分压越高，失钙镁率越高，介质中这些所丢失的钙镁离子将会以CaCO3和MgCO3的形式沉积于试样或高压釜体表面。

表2　55 ℃、不同CO2分压条件下现场采出水的 失钙镁率Tab. 2　Loss rates of calcium and magnesium in field produced water at 55 ℃ and different CO2 partial pressures

CaCO3在水中存在溶解平衡,如式(3)所示。

(3)

当温度一定时，压力降低，平衡向右移动；压力降低越快，平衡向右移动越快，导致CaCO3沉淀。采出、集输系统中任何存在压力降的部位，都会导致CO2分压的降低，从而产生CaCO3垢，而且压力降越大，结垢越严重,MgCO3也是如此。

2.3腐蚀形貌

观察腐蚀产物去除前后20钢的宏观形貌(图略)可知，20钢在CO2驱油腐蚀工况室内模拟试验条件下主要发生了均匀腐蚀。由图4可见，在3 MPa CO2分压下形成的腐蚀产物膜相对最致密，此时的腐蚀速率最小，李建平[14]也认为材料在3 MPa左右时形成的表面膜最厚，保护性较强。

2.4成分分析

由表3可见，在模拟延长油田CO2驱油腐蚀工况环境中20钢的腐蚀产物主要由铁、氧、碳、钙、铬和镍组成，而且随CO2分压的增大，钙的含量逐渐增大，铁的含量逐渐减少，这说明钙将会取代一部分铁,沉积在试样表面，这与上述失钙镁率分析结果相一致。另外，在3 MPa CO2分压条件下形成的产物膜中,铬和镍元素的含量相对较高，铬和镍的明显富集有利于提高材料的耐腐蚀性能[15-16]，这与上述腐蚀速率试验结果相一致。

由图5可见，腐蚀产物主要是FeCO3，高CO2分压条件下还含有少量的CaCO3，其中CaCO3与FeCO3有相同的晶格结构，可能会以复盐(Fe,Ca)CO3的形式存在。Ding[17]研究发现介质中的Ca2+会逐渐取代FeCO3中的Fe2+而形成(Fe,Ca)CO3。但是，Ca2+和Fe2+原子半径不同，使晶格发生畸变，降低了产物膜的致密性[10]。一方面，腐蚀(尤其是CO2腐蚀)可使管线内壁表面粗糙，增加结垢晶核数量；另一方面，疏松的垢为垢下腐蚀因子在管线表面的作用提供了相对有利的环境。所以，CaCO3的沉积可能会加速垢下腐蚀[18]。

表3　55 ℃不同CO2分压下腐蚀产物的化学成分 (质量分数)Tab. 3　Chemical composition of corrosion products forming at 55 ℃ and different CO2 partial pressures (mass)　%

3　结论

(1) 20钢在模拟的CO2驱工况条件下遭受严重甚至极严重腐蚀，其腐蚀速率随温度的升高逐渐增大、随CO2分压的增大呈现先降低后增大的趋势。

(2) CO2分压增大会增大介质的失钙镁率、促进其在膜中的沉积。

(3) 腐蚀产物主要是FeCO3，在3 MPa CO2分压下呈现铬和镍富集，在高CO2分压下还含有少量CaCO3沉积。

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Corrosion Behavior of 20 Steel in Simulated Working Environment of CO2Flooding

CAI Qian-feng1, ZHU Shi-dong2, LI Jin-ling3, FENG Zi-yan4, LÜ Lei4

(1. Shaanxi Yijiarui Energy Science and Technology Co., Ltd., Xi′an 710077, China;2. College of Material Science and Engineering, Xi′an Shiyou Oniversity, Xi′an 710065, China;3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China;4. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Xi′an 710075, China)

Corrosion tests of 20 steel in simulated working environment of CO2flooding were carried out in high-temperature and high-pressure autoclave, the effects of temperature and CO2partial pressure on corrosion rate of 20 steel were studied by weight loss method. The contents of calcium and magnesium ions before and after experiment were analyzed using ion chromatography, the corrosion morphology were observed by SEM, and the composition of corrosion scales were analyzed by XRD. The results show that 20 steel suffered from serious CO2corrosion, the average corrosion rate increased gradually with the increase of temperature, and decreased first and then increased with the increase of CO2partial pressure. The increase of CO2partial pressure quickened the deposition of Ca2+and Mg2+in producing water, and the corrosion products were mainly composed of FeCO3.

CO2corrosion; 20 steel; gathering pipeline

10.11973/fsyfh-201608010

2015-05-04

中国博士后科学基金资助项目(2014M552477)； 陕西省自然科学基础研究计划项目(2014JQ2056和2014JQ6219)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(14JS086)

朱世东(1980-)，高工，博士，从事油气田腐蚀与防护方面的研究，15929801958,zhusdxt@126.com

TG172.8

A

1005-748X(2016)08-0653-04