新型聚芳醚砜共聚物的制备及其性能*

高红军，章明秋，曹民，代惊奇，姜苏俊，曾祥斌

（1.中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所，广州 510275；2.金发科技股份有限公司企业技术中心，广东省特种工程塑料重点实验室，广州 510663）

新型聚芳醚砜共聚物的制备及其性能*

高红军1，2，章明秋1，曹民2，代惊奇2，姜苏俊2，曾祥斌2

（1.中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所，广州 510275；2.金发科技股份有限公司企业技术中心，广东省特种工程塑料重点实验室，广州 510663）

以4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜和2，4-二羟基二苯砜为单体，通过缩聚合成一系列主链含异构体醚键单元的聚芳醚砜共聚物，利用核磁共振碳谱（13C NMR）、差示扫描量热分析（DSC）和高压毛细管流变仪对产物进行了测试和分析。对比不同产物的熔体黏度、玻璃化转变温度和力学性能，发现随着共聚单元含量的增加，聚芳醚砜共聚物的流动性逐渐提高，玻璃化转变温度逐渐降低，并且屈服点伸长率和缺口冲击强度均逐渐提高。这一结果对实际应用中提高聚芳醚砜树脂流动性和韧性、降低热加工温度等具有重要的指导意义。

聚芳醚砜；缩聚；流动性；韧性

聚芳醚砜（PES）是一种耐高温无定形热塑性工程塑料，玻璃化转变温度约为225℃，并且在-40℃至210℃之间具有较高的强度以及韧性［1-4］。PES属于完全无定形聚合物，具有突出的透光性，在许多终端应用中具有独特优势，国内外对其合成和性能进行了大量研究［5-13］。与此同时，由于该聚合物优异的力学和热学性能，以及出色的水解稳定性和耐化学药品性，已经广泛应用于多种产品中，如管道、餐饮服务用品、医疗托盘、隔膜等［3-4，14］，并且满足食品与药品管理局（FDA）和欧洲食品安全署和环境保护署（EPA）相关组织对与水、食品、药物和血液接触的聚合物材料的特定要求。

随着市场对这类聚合物的应用领域的开拓和发展，一些苛刻条件下的应用越来越多。为此，对产品性能也提出了更高的要求。例如机械工业领域需要精密的零部件，要求具有更好的加工流动性；食品、医疗、水暖等领域的应用，要求更好的透明度、韧性、尺寸稳定性和耐热性能。针对上述改进要求，相关研究人员从各方面进行了技术研究，已有不少关于在工业规模上生产、成本适中、力学性能（如屈服点伸长率、缺口冲击强度等）以及热性能有所改进的报道，而涉及改善PES加工流动性的研究也有不少，如M. Weber［15］通过加人超支化聚合物以改善砜类聚合物的流动性，E. H. James［16］通过加人低玻璃化转变温度的聚合物以改善流动性等。

以上报道均未涉及分子链本身的结构变化对材料性能的影响问题。考虑到聚合物主链结构与其性能有直接的关系，笔者探究了主链结构的微小变化对树脂相关性能的影响情况，以获得较好流动性和力学性能的PES。当PES主链中含有少量异构体醚键的共聚单元时，聚合物链的柔性提高，在拉伸强度和弯曲强度无明显变化情况下，PES的屈服点伸长率和缺口冲击强度有明显的提高。这种化学改性的方法避免了物理共混所带来的相容性差及力学性能下降的风险。

1　实验部分

1.1主要原料及试剂

4，4’-二羟基二苯砜：纯度99.9%，江苏敖伦达科技实业股份有限公司；

2，4-二羟基二苯砜：纯度99.9%，北京百灵威科技有限公司；

4，4’-二氯二苯砜：纯度99.5%，江西金海新能源科技有限公司；

高纯无水碳酸钠：纯度99.5%，北京百灵威科技有限公司；

二甲苯：纯度99.5%，广州化学试剂厂；

环丁砜（TMS）：纯度99.5%，辽阳光华化工有限公司，经精馏处理；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，广州化学试剂厂。

1.2主要仪器及设备

乌氏黏度计：NCY型，上海思尔达科学仪器有限公司；

毛细管流变仪：Rosand RH2000型，英国马尔文仪器有限公司；

差示扫描量热（DSC）仪：200F3型，德国NETZSCH公司；

核磁共振（NMR）仪：UNITY-plus 400 型，美国VARIAN公司；

电子万能试验机：BT1-FR020TEW型，德国Zwick/Roell公司；

引伸计：BT2-EXMACRO.011型，德国Zwick/ Roell公司；

弯曲仪：BT1-FB005TN.D14型，德国Zwick/ Roell公司；

冲击仪：HIT5.5P型，德国Zwick/Roell公司。

1.3PES及共聚物的合成

参照相关文献合成聚合物［5-7，12］。氮气保护下在100 L反应釜中加人32.6 kg TMS，并按照表1的配方依次加人4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜和2，4-二羟基二苯砜。2，4-二羟基二苯砜占双羟基单体的比例依次为0.1%，1%和5%，所对应的共聚物分别记为PES 0.1%，PES 1%和PES 5%，PES均聚物与共聚物合成过程的区别在于，均聚物合成不加2，4-二羟基二苯砜。搅拌并升温至100℃溶解单体至溶液透明，加人3.5 kg无水碳酸钠和5 kg二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中产生的水与二甲苯组成共沸物被氮气吹至换热器中，冷凝流下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中。维持温度在200～210℃的范围，当收集水量接近理论值时，再继续回流20 min，观察不到有水珠落下后，再蒸馏并排出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3 h，停止搅拌和加热，把聚合物粘液直接注人超纯水中冷却得到白色条状固体，再用粉碎机破碎为粉状。用聚合物10倍质量的超纯水煮沸洗涤粉状物料1 h，过滤除去水分，如此重复8～10次，直至滤液用硝酸银检测氯离子含量合格后，结束洗涤。过滤后烘干至水分含量低于0.5%后，即得PES均聚物及共聚物。PES均聚物及PES共聚物的结构式和合成反应式如图1和2所示。

表1　PES均聚物和PES共聚物的合成配方及溶液黏度

图1　PES均聚物和PES共聚物的化学结构

图2　PES共聚物的合成反应式

1.4测试方法

比浓对数黏度测试：PES共聚物的溶液黏度以比浓对数黏度来表示。测试方法为以DMF为溶剂，配置质量浓度0.01 g/mL的溶液，测试温度为25℃，采用内径为0.7 mm的乌氏黏度计测量，并由以下公式计算得到溶液黏度。

比浓对数黏度=lnηr/C

式中：ηr——相对黏度；

C——质量浓度。

高压毛细管流变性质测试：将PES样品在130℃烘箱中烘5 h以除去水分，测试温度为360℃，剪切速率1 000 s-1，熔融时间15 min，使用内径1 mm，长度40 mm的口膜测量。

DSC测试：氮气气氛下以20 min 的升温速率由25℃升温至400℃，恒温5 min，再以20℃/min的降温速率冷却至25℃，最后以20℃/min的升温速率再次升温至400℃。

13C NMR测试：以二甲基亚砜-d6为溶剂。

拉伸强度、屈服点伸长率按照ASTM D638-2008测试，拉伸速率10 mm/min。

弯曲强度按照ASTM D790-2007测试。

缺口冲击强度按照ASTM D256-2006测试。

2　结果与讨论

2.1聚合物合成及表征分析

按照文献方法依次合成得到PES均聚物及共聚物，聚合物结构如图1所示。其中，共聚物结构由PES本身主链单元及含2，4-二羟基二苯砜共聚的异构体醚键单元构成。由表1可知，4种聚合物比浓对数黏度分别为0.41，0.42，0.40和0.41 dL/g，在相同聚合条件下所得到的聚合物分子量较接近。

共聚物中含异构体醚键，其对应的1H NMR核磁谱图与主链结构重合，难以判断共聚结果，因此，采用13C NMR来表征共聚物主链结构，核磁谱图如图3所示。图3 a为PES均聚物的13C NMR图。其中，a（δ=159.8）对应的是主链与氧原子直接相连的苯环上的碳原子，b（δ=120.4）和c（δ=130.6 ）分别为苯环上与碳a邻位和间位的碳原子，d（δ=137.1）为与砜基直接相连的苯环上的碳原子，如图3a所示。另外图3b，图3c和图3d分别为3种共聚物PES 0.1%，PES 1%和PES 5%的峰，对应的核磁位移如图中标注。共聚物的主峰均与均聚物PES相同，而由于异构体醚键的存在，图谱中显示出不同高度与4个主峰较接近的6个碳谱吸收峰。共聚物中不同含量异构体醚键对应不同吸收强度的吸收峰。由上述结果可知，通过控制2，4-二羟基二苯砜的加人量，可以有效控制PES共聚物主链异构体醚键单元的比例。

图3　PES均聚物及3种PES共聚物的13C NMR图谱

不同聚合物DSC曲线如图4所示。由图4可以看出，主链结构的改变对聚合物的玻璃化转变温度（Tg）有明显的影响。PES均聚物Tg测得值为229.7℃，PES共聚物PES 0.1%，PES 1%和PES 5%的Tg依次为229.2，223.7，221.5℃。从Tg对比结果可以看出，随着共聚物中异构体醚键含量的提高，聚合物分子链柔顺性在逐渐提高，Tg逐渐降低。

图4 PES均聚物和PES共聚物的DSC升温曲线

图5为聚合物在剪切速率1 000 s-1下的熔体剪切黏度。从图5可以发现，PES共聚物的剪切黏度随异构体醚键共聚单元含量的提高而降低。由于PES均聚物和3种共聚物的溶液黏度接近，因此熔体剪切黏度的差别可能主要源于分子链结构的差异，异构体醚键含量的提高赋予分子链更好的柔顺性，使得共聚物在高温下的流动性得到提高。

图5　PES均聚物和PES共聚物的熔体剪切黏度

2.2力学性能分析

PES均聚物和PES共聚物的拉伸强度、屈服点伸长率、弯曲强度和缺口冲击强度分别如图6～9所示。由图6可以看出，PES均聚物和PES共聚物的拉伸强度均在89 MPa左右，异构体醚键含量不同对共聚物的拉伸强度无明显影响。弯曲强度结果类似，不同聚合物弯曲强度均在125 MPa左右，不随异构体醚键含量的变化而发生明显变化。

图6　PES均聚物和PES共聚物的拉伸强度

如图7和图9所示，与拉伸强度和弯曲强度不同的是，聚合物的屈服点伸长率和缺口冲击强度均随异构体醚键含量的增加而增大。屈服点伸长率由均聚物的6.5%提高至8.7%，提高了33.8%，缺口冲击强度由均聚物的52 J/m提高至67 J/m，提高了28.8%。

图7　PES均聚物和PES共聚物的屈服点伸长率

图8　PES均聚物和PES共聚物的弯曲强度

图9　PES均聚物和PES共聚物的缺口冲击强度

聚合物主链结构的变化对其力学性能有直接的影响。PES共聚物含异构体醚键，主链构象有一定的扭曲，可降低PES主链的刚性，聚合物主链柔顺性有一定程度的提高。聚合过程加人少量双羟基异构体单体即可改变聚合物的主链柔顺性，从而明显提高PES的屈服点伸长率和缺口冲击强度。

3　结论

研究了PES树脂主链结构和力学性能的相互关系，通过化学方法微调聚合配方，获得主链有微小构象变化的PES共聚物，从而可以有效调节聚合物的玻璃化转变温度，提高树脂的流动性。不同共聚情况的树脂的力学性能测试结果表明，主链结构的微调，树脂拉伸强度和弯曲强度无明显变化，但屈服点伸长率和缺口冲击强度有较大程度的提高，PES 5%的屈服点伸长率和缺口冲击强度较均聚物提高了33.8%和28.8%。综上所述，通过共聚的方法对提高PES树脂流动性和韧性、降低热加工温度有一定的指导意义。

德达志成推出欧稳德新型红外线吸收色母粒

青岛德达志成化工有限公司正式推出了欧稳德NIR色母粒。该色母粒树脂基体为聚碳酸酯（PC），与已经推出的产品欧稳德NIR红外吸收剂相同，都是在公司位于以色列的生产基地生产的。

据德达志成表示，欧稳德NIR色母粒在欧洲一经上市，就受到了BASF，Tosaf等著名公司的关注，并已经与其中部分公司达成合作。

德达志成于2015年向亚太市场推出近红外吸收剂——欧稳德NIR，产品的优异性能获得市场认可，广泛应用于隔热材料、激光焊接、防伪油墨等众多领域。为提高用户体验，德达志成公司遂推出欧稳德NIR色母粒。

欧稳德NIR色母粒具有以下优点：

（1）低添加量，高吸收率。色母粒在添加量为1%～2%的情况下就可以收到可观的效果；

（2）高透光率。产品对于可见光的吸收很弱，在有效阻断红外线的同时，允许大部分可见光通过；

（3）雾度低；

（4）吸收范围广，覆盖850～1 250 nm；

（5）受热以及物理、化学因素影响较小，非常稳定，耐受350℃高温。

（工程塑料网）

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Synthesis and Property of Novel Poly（aryl ether sulfone） Copolymers

Gao Hongjun1，2， Zhang Mingqiu1， Cao Min2， Dai Jingqi2， Jiang Sujun2，Zeng Xiangbin2
（1. Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education， School of Chemistry and Chemical Engineering， Sun Yat-Sen University， Guangzhou 510275， China； 2. National-Certified Enterprise Technology Center， Kingfa Science and Technology Co. Ltd.，Guangdong Key Laboratory for Specialty Engineering Plastics， Guangzhou 510663， China）

A series of poly（aryl ether sulfone） copolymers containing isomeric ether bond in the main chains were synthesized from the monomers 4，4’-dichlorophenyl sulfone，4，4’-dihydroxydiphenylsulfone and 2，4-dihydroxydiphenylsulfone through condensation polymerization. The resultant polymers were characterized by carbon-13 nuclear magnetic resonance （13C NMR），differential scanning calorimetry （DSC） and high pressure rheological test. Systematic analyses were performed to study the melt viscosity，glass transition temperature （Tg） and mechanical properties. The results indicate that with increasing the content of isomeric ether bond in the main chains，Tgof the copolymers gradually decreases，while the flowability，yield strain and notched Izod impact strength increase. The outcomes are conductive to the improvement of flow property and toughness as well as reduction of thermal processing temperature of poly（aryl ether sulfone） polymers in practical application.

poly（aryl ether sulfone）； condensation polymerization； flow property； toughness

TG324.8

A

1001-3539（2016）10-0001-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.001

* 863计划资助项目（2015AA034001）

联系人：高红军，博士后，主要从事特种工程塑料的研究

2016-07-26