对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯的合成与表征

古隆，兰建武，石坤，郑威

（四川大学轻纺与食品学院，成都 610065）

对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯的合成与表征

古隆，兰建武，石坤，郑威

（四川大学轻纺与食品学院，成都 610065）

采用熔融缩聚法，以对苯二甲酸（PTA），1，6-己二酸（AA），1，4-丁二醇（BDO）为原料，制备了不同原料物质的量之比的对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯（PBAT），通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）测试验证了PBAT的结构和物质的量之比，利用差示扫描量热（DSC）法和热重（TG）分析对PBAT进行了热性能测试，采用X射线衍射（XRD）表征了PBAT共聚酯的结晶性能，用电子单纤强力仪测试了PBAT共聚酯纤维的拉伸性能。结果表明，成功地合成了设计比例的PBAT，随着PTA含量的增加，共聚酯的熔融温度从162.78℃提高到了212.20℃，质量损失5%的分解温度由369.17℃提升到了375.94℃，共聚酯纤维的断裂强度逐渐增加，最高可达3.04 cN/dtex，共聚酯的结晶度也增加。PBAT被广泛应用于片材、地膜、包装、发泡等。

对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯；合成；热性能；熔融缩聚

脂肪族-芳香族共聚酯因结合了芳香族良好的力学性能与耐热性能和脂肪族聚酯的生物降解性而得到广泛的关注［1-5］。对苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯（PBAT）是对苯二甲酸丁二醇酯（BT）和己二酸丁二醇酯（BA）的共聚物，兼具聚己二酸丁二酯（PBA）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的特性，因其具有良好的力学性能，热稳定性和生物降解性能等而被广泛的应用［6-9］。PBAT可以与可降解聚合物如聚乳酸（PLA），聚丁二酸丁二酯（PBS）等共混以改善它们的力学性能［10-11］；PBAT也可以与天然高分子如淀粉共混以改善其力学性能［12］；PBAT还可以和非降解聚合物如PC共混以改善其生物降解性能［13］。因此研究PBAT的性能具有重要的意义。

以对苯二甲酸（PTA），1，6-己二酸（AA）和1， 4-丁二醇（BDO）为原料，通过熔融缩聚法，制备了不同原料物质的量之比（PTA与AA的物质的量之比）的PBAT，用核磁共振氢谱（1H-NMR）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、热重（TG）分析、X射线衍射（XRD）和电子单纤强力仪对其结构和性能进行了表征，探讨了不同组成比对其热性能，结晶性能和拉伸性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

PTA，AA，BDO，钛酸丁酯：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

FTIR仪：Tracer100型，日本岛津公司；

1H-NMR仪：Bruker AV Ⅱ- 400 MHz型，瑞士Bruker公司；

DSC仪：DSC-60A型，日本Shimadzu公司；

TG分析仪：DTG-60型，日本Shimadzu公司；

XRD仪：X-pert 型，荷兰飞利浦公司；

电子单纤维强力仪：LLY-06A型，莱州元茂仪器有限公司；

单孔熔融纺丝机：自制。

1.3PBAT的合成

实验采用直接酯化法合成PBAT，如图1所示。

图1　PBAT合成反应式

将PTA，AA和BDO按照表1的配方加人100 mL三口烧瓶中，用氮气排出瓶中的空气，逐渐加热至180℃搅拌，反应约4 h，至酯化反应产生的水接近理论值，然后升温至220℃在低真空中进行约3 h的缩聚反应，最后在250℃高真空下进行缩聚反应，保持约2 h，倒出产物。

表1　各反应物的物质的量之比

1.4PBAT纤维的制备

使用单孔熔融纺丝机制备纤维，纺丝孔直径为0.7 mm，共聚物P-1，P-2，P-3，P-4的纺丝温度分别是235，225，225，180℃。

1.5PBAT薄片的制备

在PBAT的熔融温度以上20℃，用载玻片将其压制成薄片，用于FTIR测试和XRD测试。

1.6性能测试

FTIR测试：用制得的PBAT薄片进行测试，光谱范围为600～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数20次；

1H-NMR测试：采用CDCl3和少量三氟乙酸（氘代）作为溶剂，TMS为内标；

DSC测试：取样品7～10 mg置于铝制坩埚中，N2氛围，流速为50 mL/min，升温速度10℃/min，测试区间40～300℃；

TG测试：称取样品7～10 mg置于三氧化二铝坩埚中，N2氛围，流速为50 mL/min，升温速度10℃/min，测试区间40～600℃；

XRD测试：用制得的PBAT薄片进行测试，使用Ni滤玻片以及Cu靶，扫描速率为2°/min；

将PBAT纤维在90℃下分别拉伸4.5倍、5倍、5.5倍，并在90℃下热定型1 min，然后检测其断裂强度和断裂伸长率。

2　结果与讨论

2.1PBAT的FITR分析

不同PTA/AA物质的量之比的PBAT的FTIR谱图如图2所示。首先，所有的PBAT都有相似的FTIR谱图，表明几种不同配比的PBAT具有相同的官能团。其次，3 000 cm-1附近的吸收峰为C—H伸缩振动峰，1710 cm-1处的峰属于脂肪链中的羰基（C=O）振动峰，1 269 cm-1处的峰为聚酯中C—O—C基团的伸缩振动峰。另外，727 cm-1处的尖峰是由—CH2—引起的，且700～900 cm-1之间的峰反映出苯环的存在。综合而言，FTIR谱图初步证明合成的PBAT与目标物相符。

图2　PBAT的FTIR谱图

2.2PBAT的1H-NMR分析

PBAT的化学结构和1H-NMR谱图如图3，图4所示。在谱图中，δ=8.138处的峰代表苯环上的氢，δ=7.266处的峰对应溶剂CDCl3，δ=4.172～4.502之间的峰是由BDO中与氧原子相连的两个亚甲基样（—O—CH2—）上的氢原子的质子引起的，δ=2.440的峰则是由AA 单元中两端靠近羧基（—OOC—CH2—）的质子引起的，δ=1.743～2.023处的峰代表了BDO中间的两个亚甲基的质子峰。

PBAT是由柔性分子链段BA和刚性分子链段BT段组成，根据方程（1）和（2）可以算出PBAT中BA段与BT段的比例［14］；使用在谱图中8.138 （苯环）处峰的积分面积和2.440 （—OCOCH2—）处峰的积分面积来表示BT段与BA段的含量。

图4　PBAT的1H-NMR谱图

式中：A2.440和A8.138分别是2.440与8.138处的积分面积。

根据公式（1）和（2）计算得到BA和BT结构单元的含量比例，如表2所示。由表2可以看出，PBAT成分与投料比基本一致。

表2　PBAT的BT段与BA段比例 mol

通过FTIR和1H-NMR分析，可以证明，实验成功地合成了4种物质的量之比的PBAT。

2.3PBAT的DSC分析

PBAT的DSC曲线如图5所示。从图5可以看出，每条曲线都只有一个明显的吸热峰，该吸热峰是共聚物的熔融峰，PBAT的熔融温度在160℃到220℃之间。从4条曲线峰的位置可以看出，随着PTA含量的增加，其中刚性分子链段（BT）含量增加，其熔融温度升高，即P-4（162.78℃）＜P-3（180.27℃）＜P-2（192.44℃）＜P-1（212.20℃）。此外，随着BT段含量的增加，峰也逐渐变大，这主要是因为PBAT的分子结构更加规整，共聚物结晶度更高。

图5　PBAT的DSC曲线

2.4PBAT的TG分析

PBAT的TG曲线如图6所示。具体的热分解温度如表3所示，从图6和表3可以看出，共聚物在350℃以内基本没有热失重现象，共聚酯热失重率为5%时的温度（T5）数据：P-1（375.94℃）＞P-2（374.14℃）＞P-3（373.90℃）＞P-4（369.17℃）。说明，BT段含量对PBAT的热稳定性有重要影响，PBAT的热稳定性随着BT段含量的增加而增强。

图6　PBAT的TG曲线

表3　PBAT的热降解特征温度 ℃

2.5 PBAT的XRD分析

PBAT的XRD图谱如图7所示。

4种不同物质的量之比的PBAT具有相同的衍射峰，说明它们具有相同的结晶结构。PBAT共聚酯晶面的衍射峰2θ为16.1（011），17.3（010），20.6（101），23.4（100），25.3（111）。PBAT的特征峰正好与PBT的特征峰吻合，说明所合成的PBAT与PBT具有相同的结晶结构。随着BT段含量的逐渐增加，峰逐渐变得尖锐，峰面积也有所增加。表明，将BT段引人到PBT中而得到的PBAT与PBT有相同的结晶结构，并且随着BT组分的增加，分子链规整度逐渐提高，结晶度提高。由此可知，PBAT的结晶度主要由BT含量决定，随着BT含量的增加，PBAT的结晶度增加。

图7　PBAT的XRD图谱

2.6PBAT纤维的拉伸性能

表4为PBAT纤维的拉伸性能。从表4可以看出，不同物质的量之比的PBAT纤维的断裂 强 度 与断裂伸长率不同，随着BT段含量的增加，纤维的断裂强度增加而纤维的断裂伸长率降低；随着BA段含量的增加，纤维的断裂伸长率增加而纤维的断裂强度降低。结果表明，PBAT共聚物纤维材料的物质的量之比对其性能有显著的影响。

表4　PBAT纤维的拉伸性能

3　结论

（1） FTIR和1H-NMR谱图测试表明，采用不同物质的量之比的PTA，AA和BDO单体，熔融聚合成了不同BT/BA比的PBAT。

（2） DSC和TG分析表明，PBAT随着BT含量的增加，分解温度升高，聚酯的热稳定性增强。

（3） XRD分析表明，不同物质的量之比的PBAT有着相同的结晶结构，且与PBT的结晶结构相同，随着BT含量的增加，PBAT的结晶度增加。

（4） PBAT纤维拉伸性能测试表明，不同物质的量之比PBAT纤维的力学性能有明显差异，随着BT含量的增加，断裂强度增加，断裂伸长率降低；随着BA含量的增加，纤维的断裂强度降低，断裂伸长率增加。

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Synthesis and Characterization of Poly（terephthalic acid-co-adipic acid-co-butylene glycol）

Gu Long， Lan Jianwu， Shi Kun， Zheng Wei
（College of Light Industry & Textile & Food Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065， China）

Poly（terephthalic acid-co-adipic acid-co-butylene glycol） （PBAT） was synthesized via melt polycondensation from terephthalic acid （PTA），1，6-adipic acid （AA） and 1，4-butyl glycol （BDO）. The molar ratio and structure of the polymer was verified by FTIR and1H-NMR. The thermal properties of PBAT copolymers were studied by using DSC and TGA. The crystallization properties of PBAT were characterized by XRD. The tensile properties of the PBAT polyester fiber were tested by electronic fiber strength tester. The results show that the expected molar ratio of PBAT is successfully synthesized. With the increase of PTA content，the melting point is increased from 162.78℃to 212.20℃and decomposition temperature with weight loss of 5% of the polymer is increased from 369.17℃to 375.94℃，the fracture strength of the copolymer is increased with the maximum of 3.04 cN/dtex，and the crystallinity of polyester is also increased. PBAT is widely used in sheet，plastic film，packaging，foam etc.

poly（terephthalic acid-co-adipic acid-co-butylene glyco）；synthesis；thermal property；melt polycondensation

TQ316.61

A

1001-3539（2016）10-0032-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.007

联系人：兰建武，教授，主要从事高性能纤维、聚醚酯弹性体的开发与研究

2016-07-20