通过水循环控制饮用水中亚硝酸盐的研究

王棉棉, 吕斯濠, 黄国富, 洪培琪, 范洪波, 胡勇有

(1.华南理工大学环境与能源学院，广州 510006；2.东莞理工学院化学与环境工程学院，东莞 523808；3.东莞市金能亮环保科技有限公司，东莞 523008)



通过水循环控制饮用水中亚硝酸盐的研究

王棉棉1, 吕斯濠2*, 黄国富1, 洪培琪3, 范洪波2, 胡勇有1

(1.华南理工大学环境与能源学院，广州 510006；2.东莞理工学院化学与环境工程学院，东莞 523808；3.东莞市金能亮环保科技有限公司，东莞 523008)

以含有亚硝酸盐的自来水为研究对象，稳压泵为动力对水样进行水循环处理，考察循环水和静置水中亚硝酸盐的变化.实验结果表明，循环自来水与静置自来水中亚硝酸盐的质量浓度差值随着时间延长而增加，循环360 h后循环水中亚硝酸盐质量浓度为静置水质量浓度的11.2%.循环水的亚硝酸盐和硝酸盐之间存在着显著负线性相关性.另外，净水器出水后的循环水和静置水中亚硝酸盐的质量浓度均会增加，但循环水中亚硝酸盐增加量小于静置水中亚硝酸盐增加量，且质量浓度控制在0.02 mg/L以下.因此，将水循环应用到净水器中可解决出水中存在的亚硝酸盐含量超标的问题，提高水质安全，具有广阔的应用前景.

水循环； 亚硝酸盐； 净水器； 自来水

亚硝酸盐是氮循环的中间产物，进入人体后在血液中可使血红蛋白失去携氧能力，使组织出现缺氧现象，长期饮用含有亚硝酸盐的饮用水会对人体产生较大副作用，甚至会提高癌症发病率[1-3].研究[4]发现，亚硝酸盐与胃癌和食管癌的发病率有很大关联，亚硝酸盐在胃内与胺类物质反应生成的亚硝胺是食管癌等癌症的强致癌物质.陈卫民等[5]认为亚硝酸盐导致癌变发生的机理是通过刺激体内N-亚硝基化合物和NO的合成，同时亚硝酸盐刺激肿瘤新血管生成及作为癌变细胞糖酵解的氢受体，也会对癌变起重要作用.据报道，饮用水是人体摄取亚硝酸盐的主要途径之一，可见饮用水水质至关重要[6].目前净水器已基本普及，但是由于净水器材质问题及净水器使用习惯等原因导致净水器中容易出现亚硝酸盐含量增高、细菌滋生等问题，严重影响饮用水安全[7-9].苏怡等[10]对上海市家用水质处理器出水细菌污染状况的调查发现，水质细菌污染现象比较普遍.梁成可等[11]研究发现饮水机中随着反复加热次数的增多，热水中亚硝酸盐含量逐渐升高，加热52次，历时24 h后，亚硝酸盐虽未超标但已很高，长期饮用对人体健康有害.现阶段主要通过定期对净水器进行清洗并更换滤芯、改进净水材料材质等措施抑制饮用水中亚硝酸盐含量的增加[12]，如利用银抗菌机理研发的载银活性炭等产品[13].但是载银活性炭存在着银流失速度快、抗菌性能不强、使饮用水中银超标及成本高等问题.

由于家用净水器中活性炭的还原作用及富集有机物作用，导致亚硝酸盐的生成及微生物的滋长.为解决大部分净水器中存在的亚硝酸盐含量超标等问题，本研究将水循环技术应用于自来水深度处理.水循环技术通过水的不断流动，在动力学、物化和生化等作用下降低水中亚硝酸盐等指标，改善水质.目前尚没有将循环应用到净水器中的研究与应用，所以本研究通过加标自来水的循环实验，分析水样中亚硝酸盐及相关指标的变化情况，探索亚硝酸盐变化的机制.同时将水循环应用于模拟净水器中，分析水循环对净水器出水中亚硝酸盐等指标的影响.

1　研究方法

1.1实验装置与材料

实验分为2部分，实验Ⅰ和实验Ⅱ.

(1)实验Ⅰ 的装置和材料实验Ⅰ的装置 (图1)由304食用级不锈钢储水桶、稳压泵、聚乙烯塑料管道组成.储水桶内径26.4 cm，净高38 cm，壁厚3 mm，总容积0.083 m3.稳压泵(佛山市三角洲电器科技有限公司)型号为EC-203-200A，工作电流≤1.6 A，额定电流2.2 A，泵功率为50 W.

(2)实验Ⅱ的装置和材料实验Ⅱ模拟市场上常用净水器作为实验装置(图2)，在实验Ⅰ装置的基础上添加多道前处理过滤滤芯：PP棉滤芯、超滤滤芯、颗粒活性炭滤芯、炭纤维滤芯.所用过滤材料通过试验效果选择过滤性能较好的品牌.

图1　实验Ⅰ装置图

图2　实验Ⅱ装置图

1.2实验方法

以东莞某地区自来水为水源，针对不同地区饮用水中亚硝酸盐的波动情况，配制《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》[14]中亚硝酸盐标准(1 mg/L)的3倍质量浓度溶液，配制水的水质见表1.其中实验Ⅰ用水为配制水，实验Ⅱ用水为管网自来水.

表1　原水水质参数

(1)实验 Ⅰ：在储水桶中注入20 L含有一定质量浓度亚硝酸盐的配制水，在稳压泵(流量约1.6 L/min)的作用下，水样在聚乙烯塑料管路和水桶中做循环运动.设静置实验做对比，静置实验装置与循环系统相同，静置实验在储水桶中进行，注入20 L含有相同质量浓度亚硝酸盐的自来水，但泵不运行.每24 h从储水桶中取水样1次，测定水中亚硝酸盐、硝酸盐等指标，实验周期为15 d.

(2)实验Ⅱ：将自来水管道直接与净水器连接，自来水从PP棉滤芯进水口进入净水器，经超滤滤芯、颗粒活性炭滤芯、炭纤维滤芯过滤后进入储水桶，系统通过电磁阀控制储水桶中水位，当达到设定水位后，系统停止进水，过滤后的水在水桶中不断循环，循环过程中不会再通过前处理滤芯. 当从储水桶中取水后水位降低，自动从净水器入口补充自来水.根据普通家庭每天饮水平均值，每天取水测样后放水7 L，同时补充新鲜自来水(模拟净水器实际使用中的用水状况).设静置系统做对比实验，静置装置与循环装置相同，当水桶水达到设定水位后，泵不运行.每24 h从储水桶中取水样1次，测定水中亚硝酸盐、硝酸盐等指标，实验周期为15 d.

1.3分析方法及仪器

实验中各项指标的检测方法依据GB 5750-2006 《生活饮用水标准检测方法》[15]，硝酸盐采用麝香草粉分光光度法、亚硝酸盐采用重氮偶合分光光度法、总菌落数采用平皿计数法、耗氧量采用酸性高锰酸钾滴定法，氧化还原电位使用ORP测定仪，余氯采用余氯测定仪测定.

2　结果与讨论

2.1水循环对配制水中硝酸盐和亚硝酸盐的影响

实验Ⅰ中采用的实验用水的氨氮为零，并且实验过程中也未检测出氨氮.随着实验进行，循环水中亚硝酸盐的质量浓度逐渐减少，而静置水中亚硝酸盐的质量浓度变化不明显(图3A)，在实验前50 h，循环水和静置水中亚硝酸盐质量浓度的差值较小，但随着实验进行，两者的差值逐渐增大，360 h 时达到最大值(0.32 mg/L)，为静置水中亚硝酸盐质量浓度的11.2%. 循环水水体复氧能力较强，溶解氧(DO)含量较高(图3C)，循环水中的氧化还原电位(ORP)略高于静置水(图3D).较高的DO含量和ORP有利于亚硝酸盐向硝酸盐转化(图3B).实验初始阶段循环水与静置水中亚硝酸盐、硝酸盐的质量浓度相差较小，待实验进行到124 h后，它们的差距逐渐变大(图3A、B).可能是实验初期,水中存在少量的余氯，抑制水体中硝化细菌的形成，设备运行一段时间后，余氯质量浓度降低(图3E), 从而促进世代时间较长的硝酸杆菌、硝酸螺菌等硝酸菌逐渐形成，循环水中较高的DO和ORP更有利于亚硝酸盐向硝酸盐的转化[16-19].本研究结果表明，水循环可在一定程度上降低水体中的亚硝酸盐含量，应用于净水器处理工艺中，解决目前净水器出水中亚硝酸含量超标的问题.

图3　水循环对自来水中各项指标影响

为验证2种水质指标的关系,对循环水中的亚硝酸盐和硝酸盐数据进行回归分析，得到呈负线性相关性回归方程.使用F检验对回归方程的显著性进行分析，利用统计学软件得到的数据见表3.从表3可知，F检验统计量的观察值81.522 5，相应的概率P值为4.020 1×10-6，小于0.05，可以认为回归方程具有显著意义.可见，循环水中亚硝酸盐(x)和硝酸盐(y)之间存在显著线性关系，线性回归方程为：y=4.985 9-0.749 8x.

表2　回归方程的显著性检验数据

2.2水循环对净水器出水中硝酸盐及亚硝酸盐的影响

实验Ⅱ以东莞某地区的自来水作为原水(水质见表1)，接入净水器中.经净水器净化后的出水，在稳压泵的作用下在储水桶中做循环运动，考察循环运动对净化后出水中亚硝酸盐等的变化情况.

实验Ⅱ采用的原水(东莞某地区的自来水)均未检出氨氮，实验过程中也没有检出氨氮.同时，原水中也未检出亚硝酸盐，但经净水器净化后的出水中却检出了亚硝酸盐(图4A).这是由于净水器中填充的颗粒活性炭和活性炭纤维比表面积巨大，空隙结构发达，易于吸附自来水中的有机和无机污染物，同时也为细菌提供了附着和生长繁殖场所.净水器内存在厌氧或缺氧(ρ(DO)<0.5 mg/L)氛围时，在颗粒活性炭滤芯和炭纤维滤芯上附着的假单胞菌等反硝化细菌以硝酸盐为电子受体，将硝酸盐还原为亚硝酸盐.同时净水器中的活性炭本身亦具有强还原性，在缺氧条件下，可将水中的硝酸盐还原为亚硝酸盐[20].实验过程中一直没有检出氨氮，说明氨化作用可以忽略不计.

净水器出水后循环水中亚硝酸盐的质量浓度均小于静置水中亚硝酸盐的质量浓度的50%，亚硝酸盐含量均维持在0.02 mg/L以下(图4A)，低于《生活饮用水卫生标准》规定的1 mg/L亚硝酸盐浓度限值[14]. 循环水中亚硝酸盐的质量浓度为静置水中的50%以下，硝酸盐的质量浓度较静止水大5%～53%，溶解氧的质量浓度总体高于静置的15%左右，氧化还原电位差异不显著.图4B中硝酸盐的变化与图4A亚硝酸盐变化相对应，循环水中亚硝酸盐的质量浓度均低于静置水中的亚硝酸盐的质量浓度，硝酸盐的情况则相反.这是由于原自来水中均含有硝酸盐，进入净水器后会在氧化还原作用及微生物作用下向亚硝酸盐转化，但是循环水可以抑制硝酸盐在还原作用下向亚硝酸盐的转化，同时促进硝酸菌的作用，使亚硝酸盐质量浓度的降低.图4C和图4D中DO和ORP的变化图显示，循环水中DO和ORP整体都高于静置水中，说明循环水中的氧化环境比静置水要好.

2.3水循环对净水器出水中有机物及微生物的影响

循环除了能抑制水体中亚硝酸盐的增长外，还能明显降低水体中有机物的含量，去除率在20%～100%间波动，说明循环水中的好氧异养菌比静置水中的更活跃(图5A).由于净水机未安装紫外杀菌装置，因此出水中菌落总数普遍超标，可见通常桶装饮用水在长期不用的条件下细菌滋生情况严重.静置水中菌落总数普遍大于循环水中(图5B)，在循环4 h后差值之间增大，说明循环可在一定程度上抑制细菌的增长.

2.4水循环降低亚硝酸盐机制的探讨

图4　水循环对净水器中水质各项指标影响

图5　水循环对净水器中有机物及微生物的影响

3　结论

(1)含有一定质量浓度的亚硝酸盐溶液在储水容器中循环可降低水中亚硝酸盐的质量浓度. 360h时循环水与静置水中亚硝酸盐的质量浓度相差0.32mg/L，为静置水中亚硝酸盐质量浓度的11.2%. 高DO含量和ORP有利于亚硝酸盐向硝酸盐转化.

(2)针对净水器中常出现的亚硝酸盐质量浓度增高的现象，水循环相比于静置水能显著降低净水器出水中亚硝酸盐的质量浓度. 循环水中亚硝酸盐的含量为静置水中的50%以下，硝酸盐较静置水高5%～53%，溶解氧总体高于静置的15%左右，氧化还原电位差异不显著.主要是由于氧化环境下亚硝酸盐在硝酸菌的作用下向硝酸盐的转化和氧化还原作用下向硝酸盐的直接转化.

(3)循环除能抑制水体中亚硝酸盐的增长外，还能明显降低水体中有机物的含量，去除率在20%～100%间波动，表明循环水中的好氧异养菌比静置水中更活跃.静置水中菌落总数大于循环水中，在循环4h后二者的差异逐渐增大，表明循环可在一定程度上抑制细菌的增长.

将水循环应用到净水器中可以有效控制净水器由于长期使用导致的亚硝酸盐、耗氧量及微生物增大的问题，在安全、经济、生态的基础上保障饮用水水质.我国净水器年产量巨大，由于监管不规范等导致的净水器品质问题也亟待解决，将水循环和净水器结合对于改善这一现状具有深远的意义.这一组合也需要不断通过科学的试验来完善和改进，如水循环的动力源可以使用除了水泵外的其他产品，以改善水泵在使用过程中可能存在的发热、噪声等问题.

[1]廖德丰. 硝酸盐和亚硝酸盐的毒理学效应及检测技术研究进展[J]. 生物学教学, 2013, 38(12): 4-6.

[2]谢卓佳, 罗宗铭. 饮用水中亚硝酸氮含量及其变化的研究[J]. 广东工业大学学报, 1997, 14(4): 44-46.

XIEZJ,LUOZM.Studyonthecontentofnitritenitrogenindrinkingwateranditschanges[J].JournalofGuangdongUniversityofTechnology, 1997, 14(4): 44-46.

[3]VILLARD,SCHWARTZKJ,CARSONTL,etal.Acutepoisoningofcattlebyfertilizer-contaminatedwater[J].Ve-terinaryandHumanToxicology, 2003, 45(2): 88-90.

[4]JAKSZYNP,GONZALEZCA.Nitrosamineandrelatedfoodintakeandgastricandesophagealcancerrisk:asysrematicreviewoftheepidemiologicalevidence[J].WorldJournalofGastroenterology, 2006, 12(27): 4296.

[6]MANASSARAMDM,BACKERLC,MOLLDM.Areviewofnitratesindrinkingwater:maternalexposureandadversereproductiveanddevelopmentaloutcomes[J].EnvironmentalHealthPerspectives, 2007, 12(1): 320.

[7]汪洪涛. 饮用水中亚硝酸盐含量的分析[J]. 食品研究与开发, 2011, 32(12): 134-136.

WNAGHT.Analysisofnitritecontentindrinkingwater[J].FoodResearchandDevelopment, 2011, 32(12): 134-136.

[8]左逢春, 王志勇. 高校饮用水状况调查及分析[J]. 广东化工, 2014, 41(15): 99-100.

ZUOFC,WANGZY.Investigationandanalysisonthestatusofdrinkingwaterincollegesanduniversities[J].GuangdongChemicalIndustry, 2014, 41(15): 99-100.

[9]盛志辉. 饮用水中亚硝酸盐危害与对策[C]∥中国环境科学学会学术年会论文集.武汉：[s.n.]， 2009: 857-858.[10]苏怡, 凌霄, 葛国良，等. 上海市家用水质处理器出水细菌污染状况及影响因素[J]. 环境与职业医学, 2013, 30(2): 103-107.

SUY,LINGX,GEGL,etal.Bacterialcontaminationandimpactfactorsoftreatedwaterfromhouseholdwaterpurifysysteminshanghai[J].JournalofEnvironmental&OccupationalMedicine, 2013, 30(2): 103-107.

[11]梁成可, 陈华. 饮水机反复加热对桶装矿泉水水中亚硝酸盐含量的影响[J]. 上海预防医学杂志, 2007, 19(7): 343.

[12]王琳, 王宝贞, 秦晓荃. 抑制饮用水中亚硝酸盐形成的研究[J]. 中国环境科学, 2001, 21(1): 58-60.

WANGL,WANGBZ,QINXQ.Studyontestrainofnitriteformationindrinkingwater[J].ChinaEnvironmentalScience, 2001, 21(1): 58-60.

[13]王自强, 刘守新, 刘尚. 饮用水深度净化载银活性炭研究进展[J]. 化工进展, 2009, 28(12): 2226-2228.

WANGZQ,LIUSX,LIUS.Progressinsilver-loadedactivatedcarbonforthedeeppurificationofpotablewater[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2009, 28(12): 2226-2228.

[14]GB/T5749-2006, 生活饮用水卫生标准[S].

[15]GB5750-2006, 生活饮用水标准检测方法[S].

[16]李永清, 谢有奎, 陈灌春，等. 不同出水材质容器中贮存水余氯衰减规律研究[J]. 环境污染与防治，2005,27(2):116-117.

[17]THOMPSONBM,NOKESCJ,CRESSYPJ.IntakeandriskassessmentofnitriteandnitritefromNewZealandfoodsanddrinkingwater[J].FoodAdditivesandConta-minants, 2007, 24(2): 113-121.

[18]CHOES,LIUESTRANDHM,KHIMJ.Nitratereductionbyzero-valentironunderdifferentpHregimes[J].AppliedGeochemistry, 2004, 19(3): 335-342.

[19]李铁龙, 康海彦, 刘海水, 等. 纳米铁的制备及其还原硝酸盐氮的产物与机理[J].环境化学, 2006, 25(3): 294-296

LITL,KANGHY,LIUHS,etal.Preparationofnanoscaleironforreductionofnitrateproductandmechanisms[J].EnvironmentalChemistry, 2006,25(3):294-296.

[20]周超, 高乃云, 楚文海，等. 水体中亚硝酸盐生物毒性和去除的研究进展[J]. 给水排水, 2011, 37(5): 104-106.ZHOUC,GAONY,CHUWH,etal.Progressofstudyonbiotoxicityandremovalofnitriteinwater[J].Water&WastewaterEngineering, 2011, 37(5):104-106.

LIUSW,WANGZW.Variationofcontentinthefiltratethroughsilvertreatedcarbonfilter[J].ChinaWater&Wastewater, 1986(3): 33-36.

【中文责编：成文英文责编：李海航】

Mechanism of Water Circulation to Control Nitrite in Domestic Water

WANG Mianmian1, LV Sihao2*, HUANG Guofu1, HONG Peiqi3, FAN Hongbo2, HU Yongyou1

1. School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China；2. School of Chemical and Environmental Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China；3. Dongguan Golden Energy Environment Protection Technology Co.，Ltd，Dongguan 523008，China)

Water circulation through stabilized pressure pump was used to reduce nitrite in domestic water, using standing water as a control group. The results show that, the differentials between circulating water and standing water were gradually increased with the time of circulation when the domestic water was circulated by a 50-watt pump. The difference can reach to 11.2% after 360 h. There is an significant negative linear correlation between nitrite and nitrate in the circulated water. Nitrite was increased when the domestic water was purified by a water purifier, but the increased amount of nitrite in the circulated water is lower than half in the standing water, the concentration can be maintained under 0.02 mg/L. So water circulation is useful to control the problems of nitrite in water purifier and has broad prospects.

water circulation; nitrite; water purifier; domestic water

2015-09-21《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家水体污染控制与治理科技重大项目(2012ZX07206-004)

吕斯濠，教授，Email:23817001@qq.com.

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A

1000-5463(2016)03-0109-06