介质阻挡放电-催化降解甲苯的研究

黄　炯， 叶代启， 杨佘维

(1.广东省环境科学研究院，广州 510045；2.广东环科院环境科技有限公司，广州 510045；3. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510045)



介质阻挡放电-催化降解甲苯的研究

黄炯1,2， 叶代启3*， 杨佘维1,2

(1.广东省环境科学研究院，广州 510045；2.广东环科院环境科技有限公司，广州 510045；3. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510045)

采用线板式介质阻挡放电结合催化剂去除甲苯，系统研究背景气体、催化剂负载位置、湿度等因素对甲苯去除与出口O3质量浓度的影响. 结果表明，负载催化剂能提高反应器的能量密度. 催化剂置于等离子体区，主要作用是催化含氧物种，实现甲苯的高效去除，同时可降低出口O3质量浓度. 发泡镍后端负载催化剂，比前端负载催化剂的甲苯去除效率高，出口O3质量浓度低. 湿度对等离子体去除甲苯具有双重效应，甲苯的去除效率随着湿度的增加先增大后减少.催化剂置于等离子体区后，可实现甲苯和O3的同时高效去除. 在等离子体催化体系中，甲苯的降解由高能电子和自由基引发，反应的主要产物是CO、CO2和H2O，气相副产物主要有烷烃、酸、醛和含苯环有机物.

甲苯； 介质阻挡放电； 催化； O3

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指室温下蒸汽压大于70.91 Pa，在空气中沸点在260 ℃以下的有机化合物[1]. 工业源VOCs成分复杂，排放涉及行业众多，分布广. 我国人为源VOCs排放总量大，年排放量超过千万吨，典型行业VOCs污染非常严重，且有持续增长的趋势[2-3]. 近年来，国家和地方政府颁布了一系列的政策法规和排放标准对VOCs进行控制，VOCs治理已成为研究热点[4-5]. 常用治理技术如吸附、吸收、吸附-催化燃烧、催化燃烧、光催化、生物降解等对低浓度、大风量的VOCs存在去除效率低、运行费用高、催化剂易失活和副产物多等问题[6-7]. 近年来兴起的低温等离子催化降解技术具有结构简单、去除效率高等优点，被认为是治理低浓度、大风量VOCs极有前景的技术之一[8].

介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge， DBD)是将绝缘材料插入放电空间的一种气体放电形式，能够注入很高的能量，且结构简单，是最常用的低温等离子的产生方式之一. 介质阻挡放电-催化去除VOCs的工艺，根据催化剂的位置，可分为一段式和两段式：(1)一段式，催化剂置于等离子体区，催化剂可涂在反应器壁上，也可作为电极材料[9]；(2)两段式，催化剂置于等离子体区后[10]. 一段式的特点是等离子体和催化剂直接作用，活性物种容易到达催化剂表面进行反应，其主要问题是气相副产物的排放，特别是O3的泄漏[11]；两段式的特点是后置的催化剂能够利用前段等离子体产生的O3，其主要问题是等离子体和催化剂的相互作用小，且前段等离子体处理VOCs产生的气溶胶可能会覆盖催化剂的活性位，降低催化效率[12-13]. 因此，等离子体和催化剂的优化配置，以及对副产物O3的控制和有效利用，是低温等离子体催化降解VOCs技术的关键问题. 本文采用介质阻挡放电结合催化剂降解甲苯，通过改变背景气体、催化剂负载位置和湿度等条件，系统研究甲苯的去除效率及O3的生成和分解效率；并将催化剂置于区后反应器，研究甲苯和O3的同步净化；最后根据气相产物，探讨介质阻挡放电-催化降解甲苯的机理.

1　实验部分

1.1催化剂制备

以发泡镍(110 mm×48 mm×3 mm)为载体，采用浸渍法分别制备无活性氧化铝涂层和有活性氧化铝涂层的锰催化剂. 将发泡镍置于10%(质量分数，下同)乙酸锰溶液中，浸渍2 min后取出，120 ℃干燥 2 h，然后置于马弗炉中450 ℃焙烧4 h，制得MnOx/发泡镍催化剂. 采用Al2O3前驱体配备15%(质量分数)铝胶溶液，将发泡镍浸渍于铝胶溶液中，饱和后取出在120 ℃下干燥2 h，冷却后称质量，重复负载，使发泡镍和铝胶的质量比为2∶1，然后置于马弗炉中450 ℃焙烧4 h，制得Al2O3/发泡镍载体.再将Al2O3/发泡镍载体置于10%乙酸锰溶液中，浸渍2 min后取出，120 ℃干燥2 h，然后置于马弗炉中450 ℃焙烧4 h，制得MnOx/Al2O3/发泡镍催化剂.

1.2催化剂表征

采用X射线衍射(X ray diffraction，XRD)(MSAL XD-3，北京普析)分析催化剂的成分，管电压为36 kV，管电流为20 mA，扫描速率为4°/min，扫描范围为10°<2θ<90°. 采用全自动比表面积及微孔孔隙分析仪(ASAP 2020M)分析催化剂的比表面积和孔径分布，比表面积采用Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算.

1.3评价装置

实验评价装置由气体发生系统、反应器和气相产物分析系统3部分组成(图1).

气体发生系统分别以氮气(纯度>99.999%)和干空气(纯度>99.99%)为背景气体. 甲苯鼓泡瓶置于冰水浴槽中(T=0±1 ℃)，甲苯的初始质量浓度为380 mg/m3，总气体流量为500 mL/min. 除考察湿度的影响外，实验都是在绝对湿度为0%的条件下进行. 介质阻挡反应器为线板式反应器，接地极为多孔发泡镍，2mm普通玻璃板为介质板. 高压电源(50 Hz，0～250 kV)由变压器和输入调压器组成，输入的功率由数字功率计(YF 9901，杭州远方)检测. 为了降低吸附作用对甲苯去除的影响，在甲苯达到平衡后再进行活性测试.

1.4分析方法

甲苯、CO、CO2的质量浓度采用气相色谱仪(GC7890Ⅱ，上海天美)进行在线分析. O3质量浓度采用O3分析仪(DCS-1，上海理达，量程0～100mg/m3)进行在线分析，质量浓度高于100 mg/m3时用空气稀释后测量. 尾气的成分采用气质联用仪(GC-MS 5975C，Agilent)进行分析.

图1　实验流程图

2　结果和讨论

2.1催化剂表征结果

2.1.1比表面积和孔径分析表1为所制备的MnOx/发泡镍、Al2O3/发泡镍和MnOx/Al2O3/发泡镍催化剂样品的BET比表面积. 可见，氧化铝涂层显著提高催化剂的比表面积. 由图2可知，催化剂的等温线属于Ⅳ类吸附等温线，且图中的等温线有H1型迟滞环，表明催化剂存在介孔结构；孔径分布图(图3)也显示样品的孔径呈单峰分布，且主要集中于6 nm左右.

表1　催化剂样品的BET比表面积

图2　MnOx/Al2O3/发泡镍的N2吸附等温线

Figure 2Nitrogen adsorption isotherms of MnOx/Al2O3/nickel foam

图3　MnOx/Al2O3/发泡镍的孔径分布图

2.1.2X射线衍射分析在2θ为37°、46°、66.8°附近出现γ-Al2O3的特征峰(图4)，表明所制备的Al2O3是活性氧化铝；谱图中未出现尖锐的MnOx的特征峰，且MnOx的特征峰较小，说明MnOx晶粒较小. 由于MnOx的负载量少，MnOx能够较好地分散在载体Al2O3上. GUO等[11]制备了高负载量的MnOx/Al2O3/发泡镍催化剂，其XRD分析结果表明Mn主要以Mn2O3存在，而本研究所制备的催化剂还含有更高活性的MnO2和Mn3O4.

图4　MnOx/Al2O3/发泡镍的XRD谱图

2.2催化剂的吸附作用

在介质阻挡放电-催化体系中，催化剂的吸附性能对甲苯的去除有重要影响. 催化剂吸附甲苯可增加甲苯与活性物种的碰撞机会，延长甲苯在反应区的停留时间，提高甲苯的去除效率[14]. 图5是绝对湿度分别为0%和0.6%的条件下，MnOx/Al2O3/发泡镍对甲苯的吸附曲线. 可见，绝对湿度为0%时，在81～118 min甲苯吸附曲线的C/C0值(C、C0分别为出口、进口的甲苯质量浓度)稳定在0.95，在较长的时间后才达到吸附平衡；而绝对湿度为0.6%时，甲苯吸附曲线很快就达到吸附平衡. 水蒸气对催化剂吸附性能具有较大影响，原因是水蒸气与甲苯在催化剂上存在竞争吸附[15].

图5　甲苯在催化剂上的吸附

2.3催化剂对能量密度的影响

分别以空白发泡镍、Al2O3/发泡镍和MnOx/Al2O3/发泡镍作为接地极，考察空气气氛下催化剂对介质阻挡放电性能的影响.由图6可知，在相同电压下，能量密度的大小顺序为MnOx/Al2O3/发泡镍>Al2O3/发泡镍>空白发泡镍. 由BET结果可知，发泡镍负载催化剂后比表面积增大，负载的催化剂增加了电极表面的放电尖端，增加了放电通道，从而提高了能量密度.

图6　催化剂对反应器能量密度的影响

2.4背景气体对反应器能量密度、甲苯去除及出口O3质量浓度的影响

相同电压下，背景气体的种类对反应器的能量密度影响较大. 图7为空白发泡镍作为接地极时，分别以N2、空气为背景气体的能量密度. 可见，相同输入电压下，空气气氛的能量密度比N2气氛的低，可能是由于氧气呈电负性，降低能量效率.

图7　不同背景气体下反应器的能量密度

图8　背景气体对甲苯去除的影响

图9　背景气体对出口O3质量浓度的影响

Figure 9Effect of background gas on the ozone outlet concentration

2.5催化剂负载位置对甲苯去除及出口O3质量浓度的影响

分别在发泡镍载体的前端5.5 cm和后端5.5 cm负载锰催化剂，考察催化剂负载位置对甲苯去除及出口O3质量浓度的影响(图10).由图可知，输入相同电压时，甲苯去除效率的大小顺序为无催化剂<前端负载<后端负载，而出口O3质量浓度的大小顺序为无催化剂>前端负载>后端负载. 由此可知，放电极后端负载催化剂能有效利用前端放电产生的O3，且O3催化分解生成的活性氧原子进一步提高甲苯的去除效率，同时降低O3质量浓度.

图10　催化剂负载位置对甲苯去除率(A)和出口O3质量浓度(B)的影响

2.6绝对湿度对甲苯去除及出口O3质量浓度的影响

有水蒸气时甲苯的去除率明显比无水蒸气时高(图11)，且绝对湿度为0.6%时，甲苯的去除效率最高，当输入电压9.0 kV时，甲苯去除效率达41.5%，而绝对湿度为0%时则为30%. 水分子与高能电子碰撞产生OH自由基，可提高甲苯的去除效率[17]. 但由于水呈电负性，随着湿度的增加，会使大量高能电子淬灭，导致活性物种产生量减少，不利于甲苯的去除和O3的生成(图12)，因此，湿度对甲苯的去除存在一个最佳值.

图11　绝对湿度对甲苯去除效率的影响

图12　绝对湿度对出口O3质量浓度的影响

Figure 12Effect of absolute humidity on the ozone outlet concentration

2.7介质阻挡放电-催化体系中副产物O3的控制和利用

空气背景下，一段式介质阻挡放电-催化反应器会产生大量O3，其排放可引起二次污染. 作为放电副产物的O3，是一种强氧化物，且其催化分解可产生活性氧，因此，O3的控制和有效利用对等离子体催化技术的实际应用具有重要意义. 两段式的等离子体和催化剂结合方式，被认为是解决O3问题的有效方法. 图13为催化剂(60 mm×48 mm×1 mm)置于等离子体区后，输入电压为9.0 kV时甲苯和O3的去除效率，80 min内O3去除效率在99.0%以上. 无催化剂时甲苯的去除效率为30.0%(图8)，催化剂结合在等离子体区后甲苯的去除效率为92.8%，催化剂结合在等离子体区后，可催化分解放电产生的O3,产生的活性氧能有效地降解甲苯，实现甲苯及O3的同时净化.

图13　催化剂结合在等离子体区后甲苯和O3的去除Figure 13　Removal of toluene and ozone with catalyst in postplasma

2.8降解产物和反应途径分析

介质阻挡放电-催化降解甲苯过程中，主要产物是CO、CO2和H2O. 催化剂结合在等离子体区时，随着输入电压的增大，CO和CO2的产生量增加，而碳平衡也相应增大(图14). 结合O3产生规律可知，输入电压增大，O3产生量增加，催化剂可分解的O3量也相应增加. 由于O3催化分解产生的活性氧显著增加，甲苯降解产生的CO、CO2也相应增加.

由碳平衡数据可知，甲苯并未完全降解为CO、CO2和H2O. 为进一步考察气相副产物的组成，收集反应的尾气进行GC-MS分析，并采用计算机检索和人工解析其相应的质谱图. 表2列出了主要气相副产物对应的停留时间及物质的分子式，由表可知，甲苯降解的气相副产物主要有烷烃类、醛类、酸类和苯系物等.

图14　甲苯降解过程的COx质量浓度及碳平衡

Figure 14COxconcentration and carbon balance in toluene decomposition

表2　主要气相副产物对应的停留时间及物质的分子式

(1)高能电子作用下，自由基、激发态物种和O3的生成：

e+O2→e+O+O

e+N2→N+N+e

O+O2+M→O3+M

(2)O3催化分解时活性氧的生成：

O3→O+O2

(3)甲苯的去除反应：

e+C7H8→C6H5CH2+H+e

O+C6H5CH3→C6H5CH2O+H

C6H5CH2O+O2→C6H5CHO+HO2

C6H5CH3、R、RCOOH、RCHO、RCOR+O、OH→CO、CO2

3　结论

(1)在发泡镍上负载活性氧化铝，可提高催化剂的比表面积，促进催化剂电极的放电效率，而催化剂良好的吸附性能，则有利于提高等离子体区内甲苯的降解效果.

(2)催化剂置于等离子体区，可催化含氧物种，显著提高甲苯的去除效率，同时降低出口O3质量浓度. 输入电压为9.0 kV时，负载催化剂后使甲苯的去除效率从30.0%提高到88.9%，O3分解效率达到59.6%.

(3)水蒸气在等离子体区对甲苯的降解具有促进作用，但较高的水蒸气含量可使高能电子淬灭，从而对甲苯降解产生抑制作用. 输入电压9.0 kV时，绝对湿度为0.6%的甲苯去除效率最高，达到41.5%.

(4)催化剂结合在等离子体区后，能有效利用前段放电产生的O3，O3催化分解产生的活性氧可高效降解甲苯，实现甲苯及O3的同时去除. 输入电压9.0 kV时，甲苯的去除效率为92.8%，80 min内O3去除效率在99%以上.

本研究通过分析甲苯降解的气相产物，初步探讨了介质阻挡放电-催化降解甲苯的途径，但甲苯、高能电子、中间产物、活性物种及水蒸气等的相互作用机理还需进一步深入研究.

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【中文责编：成文英文责编：李海航】

Research on Dielectric Barrier Discharge Combined with Catalyst for Toluene Removal

HUANG Jiong1,2， YE Daiqi3*， YANG Shewei1,2

(1. Guangdong Provincial Academy of Environment Science, Guangzhou 510045, China; 2. Guangdong Huankeyuan Environmental Technology Co., Ltd., Guangzhou 510045, China; 3. School of Environment and Energy of South China University of Technology, Guangzhou 510006，China)

A wire-plate dielectric barrier discharge combined with catalysts was used to remove toluene. The effects of background gas, loading position of catalysts as well as humidity on the removal of toluene and ozone were investigated. It was found that the energy density was increased with the catalyst in plasma. When the catalyst was placed in plasma, the high removal efficiency of toluene and ozone was realized because of the catalysis of oxygen species. Comparing the catalyst loaded in the back end with the front end, higher toluene removal efficiency and less ozone production was realized. Humidity had both positive and negative influence on the removal of toluene in plasma system. With increase of humidity, the removal efficiency of toluene first increased and then decreased. The toluene and ozone were removed simultaneously with the catalyst in post-plasma. In plasma catalysis system, the decomposition of toluene was initiated by high energy electron and radicals, and the main products were CO, CO2and H2O, and the by-products were alkanes, acids, aldehyde and benzene-ring organic compounds in gaseous phase.

toluene; dielectric barrier discharge; catalysis; ozone

2015-11-03 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

广东省应用型科技研发专项项目(2015B020236004)

叶代启，教授，Email:cedqye@scut.edu.cn.

X51

A

1000-5463(2016)03-0102-07