溶胶-凝胶法制备Sm3+掺杂TiO2粉体的发光性能

段萍萍， 王　威， 李　宁， 孙旭炜， 王银珍， 李　炜， 初本莉， 何琴玉

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006)



溶胶-凝胶法制备Sm3+掺杂TiO2粉体的发光性能

段萍萍， 王威， 李宁， 孙旭炜， 王银珍*， 李炜， 初本莉， 何琴玉

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006)

采用溶胶凝胶法制备了Sm3+掺杂的TiO2粉体，并表征了其性能.结果表明溶胶凝胶法制得粉体为锐钛矿和金红石的混相TiO2.在335 nm波长光的激发下，有较强的橙红色发射，发射峰值分别位于582、611、662和725 nm，属于Sm3+离子的4G5/2→6HJ/2(J=5,7,9,11)跃迁，最强峰位于611 nm；在611 nm波长的光激发下，激发峰位于335和407 nm.

溶胶凝胶法； TiO2∶Sm3+粉体； 发光性能

South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

稀土元素因为其特殊的原子结构而具有优良的光学性质，经常被用于发光材料的掺杂，稀土离子发光现象主要来源于未填满的4f壳层电子的跃迁，4f电子的能量比5s和5p电子的能量高，当3价稀土离子吸收能量后，4f电子首先受激发，产生f-f电子跃迁而发光[1].其中Sm3+因具有高效的激活性，是研究较多的掺杂稀土激活离子，不同基质中Sm3+的发光行为已被广泛研究，发现稀土Sm3+主要发光区域位于橙红光区[2]，且许多宽带隙半导体作为基质材料时，可以有效地激发稀土离子发生强的发光[3]，因此，稀土掺杂半导体材料受到广泛关注.2001年，CONDE-GALLARDO[4]首次以TiO2作为基质进行稀土掺杂，获得了较强的稀土离子发光，表明用TiO2作为基质半导体可以有效地激发稀土离子发光.本文合成了Sm3+掺杂的TiO2粉体，并研究其发光特性，为LED用荧光粉的发展提供参考和帮助.

1　实验部分

1.1样品的制备

采用溶胶-凝胶法[5]制备掺杂Sm3+的TiO2，按摩尔比n(Sm3+)∶n(TiO2)=2% 取相应体积的溶液.在磁力搅拌条件下，将Ti(OC4H9)4缓缓滴加到无水乙醇中，得到透明溶液A；将去离子水、无水乙醇和Sm(NO3)3溶液混合，形成浅绿色透明溶液B；不断搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，得到透明溶液，再将2.5倍水稀释的乙酰丙酮溶液加入，继续不断搅拌；向得到的溶液中滴加稀硝酸，调节pH 3，持续搅拌2 h；将样品陈化3 d得到溶胶，再经过恒温干燥、研磨和煅烧即可得到掺杂Sm3+的TiO2粉体样品.

1.2样品的表征

样品采用日本理学D/max-IIIA型 X射线粉末衍射仪进行物相分析，辐线源为CuKα射线(λ=0.154 05 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10°～90°，扫描步长为0.02°，扫描速度为8°/min.采用Zeiss Ultra 55扫描电镜观察样品的表面形貌，电压为5.00 kV.光谱分析包括发射光谱、激发光谱和荧光寿命测试均采用英国Edinburgh Instruments公司的FLS920荧光光谱仪在室温下测得.激发光源为450 W氙灯，可见探测器为红敏光电倍增管(PMT)R928灯，荧光衰减寿命测试光源为μs、ns脉冲闪光灯.

2　结果与讨论

2.1Sm3+掺杂TiO2粉体物相和形貌

Sm3+掺杂的TiO2的X射线粉末衍射(XRD)谱(图1)，出现了锐钛矿和金红石2种晶型的混相TiO2，其中2θ=25.36°锐钛矿相特征峰强度明显强于2θ=27.32°处金红石相特征峰强度，说明样品是以锐钛矿TiO2为主, 并含有少量的金红石TiO2.另外，少量强度很弱的杂质峰可能是由于Sm3+掺杂和中间副产物所致.锐钛矿TiO2的特征峰主要出现在25.36°、48.00°和53.84°.通过Scherer公式[6]根据XRD衍射峰的半高宽计算出样品的平均粒径：

图1　Sm3+掺杂的TiO2粉体的XRD谱

晶粒为椭球形等不规则的形状(图2)，颗粒间界限不明显，有团聚现象，尺寸分布较均匀，平均粒径约为55 nm，与XRD计算结果相近.

图2　TiO2∶Sm3+粉体的SEM

2.2Sm3+掺杂TiO2粉体的光谱特性

检测纯TiO2和Sm3+掺杂的TiO2发射光谱，波长为 λex=335 nm.其中，图3A是纯TiO2的发射光谱，含有1个明显的宽荧光峰，位于455 nm，由光生非平衡载流子的复合导致.Sm3+掺杂的TiO2发射光谱由4组发射峰组成，均属于Sm3+的f-f特征跃迁[7]，而纯TiO2中无这些峰，说明Sm3+已被成功掺杂到TiO2中，代替了部分Ti4+格位.发射峰位于582、611、662和725 nm，其分别对应于Sm3+离子的4G5/2→6HJ/2(J=5、7、9、11)的能级跃迁.最强峰611 nm (4G5/2→6H7/2)对应于Sm3+的对称格位跃迁，受外界晶体场环境影响较小，发射出橙红光.而662 nm发射峰主要由4G5/2→6H9/2的电偶极跃迁引起，电偶极跃迁受晶体场环境的影响较大，表明样品中占据对称格位的Sm3+在611 nm附近典型发射峰的格位对称性有所降低，即部分Sm3+位于非对称性格位.TAMURA等[8]的研究指出，如果样品中占据对称格位的Sm3+浓度较高，通常在602 nm附近出现典型发射峰，而占据非对称格位的Sm3+在650 nm附近出现典型发射峰.由图3B可知，位于611 nm的发射峰相对强度大.Sm3+可能处于对称和非对称2种格位，对称格位的Sm3+浓度较高.有2个特征发射峰由于晶体场的作用出现不同程度的劈裂，其中4G5/2→6H7/2跃迁发射峰劈裂为605、611和619 nm 3个峰，4G5/2→6H9/2跃迁劈裂为654、662和668 nm 3个峰.发射峰的劈裂程度与TiO2的晶体场对称性有关.在不同基质中，Sm3+的发光性质不同[9-10]，在TiO2基质中，Sm3+主发射峰位于611 nm，样品表现出很好的橙红色发射，与Sm3+在SrCeO3基质中相似[11].Sm3+掺杂的TiO2有望成为一种有潜力的橙红色荧光粉材料.

图3　TiO2和TiO2∶Sm3+发射光谱

在λem=611 nm检测TiO2∶Sm3+的激发光谱(图4)，320～350 nm之间出现1个明显的宽带激发峰，宽带吸收峰值的中心位置在335 nm处，对应于O2-的2p轨道电子跃迁到Ti4+的4s轨道上形成的电荷迁移吸收，以及峰值位于407 nm处的弱激发峰，对应于Sm3+的6H5/2→4F7/ 2的跃迁，属于Sm3+的f-f特征跃迁. 电荷迁移带的激发强度明显高于Sm3+离子的特征激发强度，与荧光粉的结晶性有关.其中最强激发峰位于335 nm，与图3中用波长为335 nm的激发光激发TiO2∶Sm3+发射光谱一致.当样品用紫外光激发时，Sm3+与基质材料之间存在着能量的相互转移.

图4　TiO2∶Sm3+粉体的激发光谱

采用335 nm紫外光作为激发光源，测试Sm3+掺杂TiO2样品中Sm3+的4G5/2→6H7/2跃迁在611 nm发光的荧光衰减过程，得到Sm3+在TiO2∶Sm3+粉体的荧光寿命曲线(图5). TiO2∶Sm3+的荧光寿命符合单指数衰减，即

I=I0exp(-t/t)，

其中，I和I0是发光强度，t是时间，t是指数部分衰减时间.对荧光寿命曲线进行拟合，得到TiO2∶Sm3+的荧光寿命为0.199 ms，样品中Sm3+的荧光寿命较短，可能与样品的结构、缺陷杂质、声子发射等有关[12].

图5　TiO2∶Sm3+粉体荧光寿命

3　结论

采用溶胶-凝胶法制备了Sm3+掺杂的TiO2粉体，研究其结构、形貌、发光特性和衰减寿命.结果显示：所制备的样品是混相的TiO2.在波长335 nm的紫外光激发下，发射峰位于582、611、662和725 nm，属于Sm3+的特征发射，最强峰位于611 nm，属于Sm3+的4G5/2→6H7/2跃迁，呈现橙红色发射.样品的激发波段位于250～450 nm之间，激发峰位于335 nm和407 nm处，其中335 nm激发峰值最强.Sm3+的611 nm衰减曲线符合单指数函数分布，衰减寿命为0.199 ms.表明Sm3+掺杂的TiO2是一种有潜力的橙红色荧光粉材料.

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【中文责编：成文英文责编：李海航】

Luminescencent Properties of Sm3+Doped TiO2Powders Prepared by Sol-Gel Method

DUAN Pingping， WANG Wei, LI Ning， SUN Xuwei， WANG Yinzhen*， LI Wei， CHU Benli， HE Qinyu

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering,

Sm3+doped TiO2powders were prepared by the sol-gel method, and the properties were characterized. The results indicated that the obtained sample is a mixed phase TiO2with anatase and rutile structure. Under 355 nm excitation, TiO2showed strong orange-red emission, the emission spectra exhibited four emission peaks at 582, 611, 662, and 725 nm, corresponding to4G5/2→6HJ/2(J=5, 7, 9, 11) transition of Sm3+, the strongest emission peak is at 611 nm; The excitation spectra of TiO2∶Sm3+powders are composed of two excitation peaks at 335 and 407 nm under 611 nm excitation.

sol-gel method; TiO2∶Sm3+powders; luminescence properties

2015-07-20《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(11474104，51372092)

王银珍，副教授，Email:agwyz@aliyun.com.

O482

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1000-5463(2016)03-0093-04