基于聚苯胺-碳纳米管复合物的铅炭电池性能研究

黄毅，魏迪，朱明海，于尊奎，周寿斌，顾立贞，居春山

（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）

基于聚苯胺-碳纳米管复合物的铅炭电池性能研究

黄毅，魏迪，朱明海，于尊奎，周寿斌，顾立贞，居春山

（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）

本文中，采用化学聚合物制备聚苯胺–碳纳米管复合物，并将其作为负极添加剂，得到了具有优异高倍率部分荷电态循环寿命和充电接受能力的铅炭电池。考察了聚苯胺–碳纳米管复合物添加剂对电池性能的影响，结果表明它提高了铅炭电池的化成效率，降低了负极板不可逆硫酸盐化程度及极化行为。

铅炭电池；聚苯胺-碳纳米管复合物；多壁碳纳米管；高倍率部分荷电态；负极添加剂；炭材料；极化; 铅酸蓄电池

0 引言

当今，铅酸蓄电池已经广泛地用于汽车的发动机起动，照明和点火 (SLI)。然而，先进混合动力车辆的发展给蓄电池提出了更高的性能要求，它需要电池在一种高倍率部分荷电态下工作。普通的铅酸蓄电池在这种工况下会由于负极活性物质不可逆硫酸盐化而迅速失效[1]。

铅炭（Pb-C）电池是一种新型电池，其负极中加入的炭材料比传统铅酸电池更多，具有高双电层电容、高比表面积、高导电性的炭材料可增加电池的充电接受能力，并减缓硫酸盐化[2]。炭材料的种类繁多，来源也很广泛，目前用于铅炭电池的炭材料已有多种，如活性炭[3-4]、石墨[3]、 炭黑[5]等。Boden 研究组考察了片状石墨、膨胀石墨、活性炭等材料对负极表面形貌、活性物质利用率、电池循环寿命等的影响[6]，认为大部分炭添加剂能够改善电池的相关性能，然而仍不清楚炭材料的种类及特性对电池性能的影响规律。基于碳纳米管有很好的电导率、较高的比表面积、优异的化学稳定性和机械强度，它引起了学术界和工业界的广泛关注，已被用于超级电容器、燃料电池、锂离子电池、液流电池等储能装置[7-8]。近来，也有碳纳米管用于铅炭电池的报道[9-13]。Logeshkumar 等人[11]报道，石墨烯（在活物质中所占质量分数为 0.33 %）和碳纳米管的掺入可使电池的比容量及活性物质利用率分别提高 11 % 和 12 %，并且，显微照片显示，活性物质颗粒的尺寸减小至 200 nm，这可能是由于炭材料嵌入到活性物质的骨架中了。Swogger 等人[14]报道了一种含碳纳米管的负极添加剂，它能够改善充电接受能力、荷电保持能力、冷起动性能。

聚苯胺（PANI）是一种具有较高容量密度和功率密度的导电聚合物，易于合成，具有很好的化学稳定性和离子电子传导性，已经作为电极材料在一些化学电源中得到应用，如 Mg-PANI[15]和 PANIPbO2[16]。聚苯胺具有较高的比电容，因此在超级电容器上有广泛的应用[17]。而且，有报道称，已经把聚苯胺–碳纳米管复合物应用于超级电容器了[18]。基于此，我们首次将聚苯胺–碳纳米管复合物用于铅炭电池的构建。所制得铅炭电池展现出优异的HRPSoC 循环能力、充电接受能力及去极化能力，在电池失水方面也得到有效控制。

1 实验

1.1 实验材料

多壁碳纳米管（深圳三顺中科新材料有限公司产）的直径为 20～40 nm，长度为 5～12 m，纯度>99 %。苯胺购自国药试剂集团有限公司，使用前经过蒸馏处理。铅粉、板栅、正负极板、添加剂等由本公司提供。其他试剂为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 聚苯胺–碳纳米管的制备

碳纳米管于使用前在浓 HNO3溶液中经超声处理 2 h，以除去残留的金属催化剂，然后经过抽滤，并反复清洗直至滤出液为中性，收集烘干待用。按文献类似方法[19]合成聚苯胺–碳纳米管。具体操作如下：① 取 5 g 碳纳米管，经超声分散于200 mL 浓度为 0.5 mol/dm3的 H2SO4溶液中；② 往溶液中加入 10 g 苯胺并搅拌 20 min；③ 在溶液中加入 20 mL 新鲜配制的过硫酸铵水溶液，在冰浴中搅拌反应 4 h；④ 产物经过过滤清洗后烘干；⑤ 将制得的碳纳米管或聚苯胺–碳纳米管经超声分散于水中，得到固含量为 5 % 的水分散液。

1.3 电池制作

采用 72 mm×39 mm×1.8 mm Pb-Ca 合金负板栅，按照已报道的工艺[13]制作负极板。唯一不同之处是，在 Pb-C 电池的负极和膏过程中，用碳纳米管或聚苯胺–碳纳米管水分散液代替去离子水，将炭材料复合物均匀地添加到铅膏中。涂覆铅膏后的极板经过快速浸酸后，被放入固化室进行固化和干燥。采用“两正一负”形式进行装配，经内化成工艺，得到试验电池。

1.4 仪器与测试

采用 JEM-6700F 场发射扫描电子显微镜和FEI-Tecnai G220 (200 kV) 高分辨透射电子显微镜(FEI) 观察碳纳米管和聚苯胺–碳纳米管的形貌。

采用 CT-3008W5V20A-TF 型（深圳市新威尔电子有限公司产）高精度测试系统测试电池的性能。充电接受能力和荷电保持能力测试按国家标准 GB/T 22199-2008《电动助力车用密封铅酸蓄电池》执行。

容量测试的制度为：首先在恒流 0.2C，限压2.45 V 的条件下充电 10 h，使电池达到满充电态；然后以恒流 0.5C 放电至电压为 1.75 V，记录电池容量。

HRPSoC 循环测试：先将电池充满电，然后以1C 电流放电 30 min (50 % SoC)，再进行高倍率充放电循环。其中，每个微循环的测试步骤为：首先以 2C 充电 60 s，静置 10 s；然后以 2C 放电 60 s，静置 10 s (如图 7 中虚线所示)。3000 次微循环为一次大循环，每次大循环后进行一次容量测试，当容量低于额定容量的 75 % 时循环测试停止。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺–碳纳米管的特性

碳纳米管具有独特的管状结构、优异的机械强度、高的比表面积和良好的电导率，因此它是构建一些纳米材料复合物的理想载体。由化学氧化生成的聚合物将优先在碳纳米管的表面上沉积。图 1 显示，进行聚合物修饰后，聚苯胺–碳纳米管复合物的直径明显增大，说明聚合物成功修饰并且完全覆盖到碳纳米管的表面，另一方面，聚苯胺–碳纳米管复合物的表面出现了一些颗粒状的突起，以及一些颗粒团聚体，这些聚苯胺颗粒将更加有利于活性物质导电网络的形成。 图 2 同样清晰地显示，聚苯胺–碳纳米管复合物具有更大的直径以及粗糙的表面。

图1 碳纳米管（左）和聚苯胺–碳纳米管（右）的 SEM 图

图2 碳纳米管（左）和聚苯胺–碳纳米管（右）的 TEM 图

2.2 电池性能

Pavlov 等人系统地研究了炭材料在铅炭负极中的作用机理[1,20]。炭添加剂通常具有高的电导率和比表面积，可以改善极板的导电性，同时抑制PbSO4增长而细化 PbSO4颗粒，降低电池极化。Boden 等人[6]指出了炭材料的诸多特性，如颗粒尺寸分布、形状、聚集状态、比表面积、电导率、孔隙率以及表面功能基团等，它们或独立或协同对负极板的电化学性能产生影响。

图3 比较了三种电池的恒流充电曲线。化成过程中，Pb-C 电池电压较低，说明电池内阻低，充电接受能力强。当电压达到 2.4 V 时，正极发生析氧，充电电压的降低意味着析气过程的延迟。聚苯胺–碳纳米管铅炭电池达到析氧电位的时间要比正常电池延后 1 h。在约 2.60 V 的负极析氢电位上，铅炭电池也有一定的延迟。这些都说明，纳米炭材料的掺入降低了化成电压，可提高电池的充电效率。

图3 电池化成曲线（恒流 0.3 A 限时 12 h）

图4 满电态电池恒压充电曲线

为了考察碳纳米管和聚苯胺–碳纳米管对电池性能的影响，我们测试了电池的极化行为。图 4 显示，在恒压充电过程中，铅炭电池获得了更高的电池响应，同样表明电池具有更好的充电接受能力。聚苯胺–碳纳米管电池在充电电压改变的瞬间有最大的电流跃升，这应归因于聚苯胺–碳纳米管有优异的电容效应[14,21]，结合其良好的导电性，可确保Pb 与 C 有良好的电子接触，展现出较强的去极化作用。图 5 中，恒流的电压–时间极化测试结果显示，聚苯胺–碳纳米管电池达到相应电流时的电压更低。这与恒压测试结果相互佐证，聚苯胺-碳纳米管电池可在低的充电电压下获得较高的充电效率，并且降低了在过电位下析气等副反应，从而具有较高的循环寿命。

图5 满电态电池恒流充电曲线

图6 中电池的电压–容量放电曲线显示，聚苯胺–碳纳米管电池的 2 小时率容量为 1 837 mAh，比普通电池的容量（1 894 mAh）低。在涂膏量相同的条件下，铅炭电池的铅活性物质部分被炭材料取代，导致其容量略有下降；但经过若干次的 100 % DoD 循环后，铅炭电池的容量会高于普通电池（数据未显示），即具有较慢的容量衰减速率。

图6 电池以 0.5C 放电曲线

图7 电池 HRPSoC 微循环曲线

图8 充电及放电末期电压随微循环次数变化曲线

混合动力汽车需要电池在 HRPSoC 状态下工作，因此我们测试了电池在 HRPSoC 条件下的循环寿命（它也是反应铅炭电池性能的重要指标）。图7 为一次典型 HRPSoC 中电池电压变化曲线（图中虚线表示一次微循环的电流工部）。图 8 为电池进行 3 000 次微循环充电末期及放电末期电压的变化趋势。炭材料的掺入显著降低了充电末期的电压，对照参比普通电池，聚苯胺–碳纳米管电池的充电末期电压低了 150 mV，因而显著抑制了负极板极化。图 9 显示的是电池随着 HRPSoC 循环的容量衰减情况。聚苯胺–碳纳米管电池的循环寿命近乎是普通电池的 2 倍，达到 3.9 万次。需要指出的是，在循环初期，铅炭电池的容量有明显的上升，具体原因正在进一步的研究中。几种电池的主要性能指标如表 1 所示，铅炭电池除在自放电率方面略有上升外，在内阻、充电接受能力方面都颇具优势。

炭材料的掺入会导致电池失水加速，因此为了抑制负极析氢，目前有文献报道，同时掺入具有高析氢过电位的金属氧化物，例如 In2O3，Ga2O3以及 Bi2O3[4,22]，以及使用二乙烯三胺对活性炭进行改性[23]。本体系中，采用了提高木质素及腐殖酸掺入量的方法来控制电池失水，取得较为满意的结果。如表 2 所示，通过分析负极板活性物质组成，得出铅炭负极板的 PbSO4含量明显降低，说明炭材料对于抑制负极硫酸盐化具有积极的作用。图 10显示了两种铅炭负极板失效后（荷电态）的表面形貌，可以清晰看到 PbSO4周围分布有弯曲的管状物质。从 PbSO4的颗粒尺寸来看，聚苯胺–碳纳米管负极板中分布有较多的细颗粒，表明其展现了较强的抑制硫酸盐化的能力。图片还显示，碳纳米管及其复合物在极板中存在一定程度的团聚现象。我们将在后续研究中改善工艺，使活性物质与炭材料得到更为均匀的分布，进一步发挥纳米炭材料的优异特性，提升电池性能。

图9 电池容量随 HRPSoC 大循环衰减的情况

表1 电池性能

表2 循环寿命终止后电池分析

图10 聚苯胺–碳纳米管极板(左)与碳纳米管极板(右)失效后的表面形貌

3 结论

本文中，采用碳纳米管及聚苯胺–碳纳米管复合物作为添加剂构建了铅炭电池。纳米炭材料的掺入显著地改善了负极板的化成效率、充电接受能力，以及倍率放电能力。测试结果显示：与参比的普通电池相比，聚苯胺–碳纳米管电池的 HRPSoC循环寿命提高了近 1 倍；聚苯胺–碳纳米管对于抑制负极硫酸盐化效果明显，电池失水也得到了一定的控制。

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Research on the performance of lead-carbon battery based on polyaniline-carbon nanotubes complex

HUANG Yi, WEI Di, ZHU Minghai, YU Zunkui, ZHOU Shoubin, GU Lizhen, JU Chunshan
(Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225600, China)

A polyaniline-carbon nanotubes (PANI-CNTs) complex was synthesized by a chemical polymerization process in this paper. By addition of PANI-CNTs in the negative plate, an improved lead-carbon battery with excellent high-rate partial state-of-charge (HRPSoC) cycling and charge acceptance was achieved. The influences of PANI-CNTs additives on the performance of battery were investigated. The results showed that the PANI-CNTs additives increased the efficiency of formation, reduced the irreversible sulfation of negative plate, and decreased the risk of polarization.

lead-carbon battery; polyaniline-carbon nanotubes (PANI-CNTs) complex; multi-walled carbon nanotubes; high-rate partial state-of-charge; negative additives; carbon material; polarization; lead-acid battery

TM 912.1

B

1006-0847(2016)03-106-06

2016–02–04