便携式近红外光谱对层状硅酸盐矿物结构及成因探讨❶

吴珍珠　张一艳　刘乃利　常宏　程宏飞

1中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083

2 北京德严科技有限公司，北京 100083

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便携式近红外光谱对层状硅酸盐矿物结构及成因探讨❶

吴珍珠1*张一艳1刘乃利2常宏1程宏飞1

1中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083

2 北京德严科技有限公司，北京 100083

提要采用oreXpressTM便携式矿物分析仪获取了高岭石、蛇纹石、滑石、叶腊石、白云母五种层状硅酸盐的近红外光谱谱图，运用矿物学和近红外光谱原理研究发现：二八面体型层状硅酸盐由于八面体空隙的存在，使谱图上1400nm和1900nm附近处的吸收峰强度要强于三八面体型层状硅酸盐的吸收峰强度，并且二八面体型层状硅酸盐的结构单元层是1∶1型，因此氢键效应会加剧这种作用；结构单元层类型相同的层状硅酸盐，因八面体片中的阳离子电负性不同，会使金属一羟基叠加峰峰位发生偏移；过渡离子的存在，会使吸收峰的峰强和峰形产生异常；利用不同矿物晶格中分子、离子吸收不同能量的光子后，会在图谱上表现出不同的吸收特征，可反映出样品的矿物类型、结晶度、含水量等信息。

便携式近红外光谱层状硅酸盐结构

近红外光谱分析技术是从农业开始的【1】。Norris 等首先将近红外光谱分析技术致力于农产品品质的研究【2】。20世纪80年代以来，近红外光谱分析技术与计算机技术有机结合后迅速发展，在石油化工、农业生产、医药等领域得到广泛应用【3，4】。在地质行业，利用该方法检测样品具有快速简便，无损样品，高效，技术容易掌握，成本低，环保等诸多优点，从而在矿物识别、矿物的野外分析等方面应用广泛。白立新（2007）利用近红外分析技术建立了宁夏及阿拉善盟地区常见矿物的近红外标准【5】；修连存等（2009）对蚀变矿物进行了定性和定量研究【6】；李兴鹏等（2013）提出了那利金矿的蚀变矿物找矿标志【7】；

虽然国内外有关于近红外矿物分析方面的大量研究，但大多是通过实验获取不同矿物的鉴定图谱，或者是通过建模来测定水分、二氧化碳等的含量【8，9】，而基于谱图信息研究样品的成因特征较少，本次实验通过对五种层状硅酸盐的近红外图谱的研究，阐明了不同波段图谱特性，并对其矿物类型、结晶程度、含水量等信息进行定性分析从而推断样品的成因机制。

1　实验部分

1.1表征仪器

近红外光谱测定采用美国SEI公司生产的全光谱近红外分析仪oreXpressTM完成。测定方法为漫反射光谱法，采集使用参数：光源：探头自带5w卤素灯；自动扣除暗电流，光谱平均次数为50次，白板平均次数也为50次；光谱范围350～2500nm；近红外光谱波段分辨率优于8nm。样品的X射线衍射（XRD）测定采用日本RIGAKU公司的 D/max-rA 12kW旋转阳极X射线衍射仪完成。所采用的测定条件为：Cu靶；电压：40 kV；电流：100 mA；扫描步宽：0.02°

1.2样品

所获样品详细信息见表1。矿物成分经X射线衍射技术测定，并进一步进行了定量，结果见表1。

表1　样品的矿物组成Table 1　The mineral composition of the samples

1.3数据采集

本实验所用地质样品选自实验室的分析样品，样品的近红外光谱测定由北京德严科技公司提供的oreXpressTM由专业人员测试完成，之后利用X衍射技术进行了样品的物相和半定量分析并结合中国石油勘探开发研究院提供的相关测试软件进行了进一步定量。

2　结果与讨论

2.1近红外光谱分析

图1为五种层状硅酸盐在800～1000nm范围内的近红外光谱图，该波段内的谱线特征主要是羟基的次级倍频或过渡金属离子（Fe，Co，Ni，等）产生的【10～11】。从图 1可以看出高岭石在967nm、滑石在950nm、叶蜡石在952nm的吸收峰较尖锐但微弱，故应该是羟基的三级倍频峰，而白云母的光谱曲线与前四者的波形存在较大差异，在962nm处出现一个相对明显的吸收峰，但峰形较前四者宽缓，在800～962nm范围内是由许多微弱的吸收峰组成的一个弧形曲线，在白云母中经常会出现Fe、Cr等过渡离子代替八面体中的Al离子而出现类质同象现象，并且Fe又是矿物中存在最广泛的过渡元素【11】，因此推测该差异性是由于白云母中存在Fe离子引起的。过渡离子受晶体场的影响，d轨道产生能级分裂，电子通过吸收与之匹配的光子能量从低能态向高能态跃迁，从而产生了这一波段的吸收峰【11】。该波段范围内为羟基的次级倍频峰，故每种样品的吸收峰总体上较单一且强度较弱，谱线除吸收峰外，呈直线型。从图1还可看出，白云母较另外四组样品的波形宽缓，这可能与其所含过渡元素有关。

图1　五种层状硅酸盐在800～1000nm范围的近红外图谱Fig 1　Near infrared spectrogramof five kind of layered silicates in 800-1000nm

图2为五种样品在1000～2000nm范围内的近红外光谱图。在该波段范围内，吸收峰明显增多，峰的强度变化明显。该波段吸收峰的出现主要为矿物晶格中的羟基和水分子中的羟基振动引起的【11，13】。在1400nm附近出现的吸收峰是O-H伸缩振动的第一倍频产生的，1900nm附近出现的吸收峰为H-O-H弯曲振动和O-H伸缩振动的组合频【11】。

图2　五种层状硅酸盐在100～2000nm范围的近红外图谱Fig 2　Near infrared spectrogramof five kind of layered silicate in 1000-2000nm

从图中可以看出五种层状硅酸盐分别在1413nm、1395nm、1392nm、1410nm、1394nm和1897nm、1854nm、1900nm、1843nm、1903nm附近出现了吸收谱带。经对比发现，五种矿物样品在1400nm附近的吸收峰均比其对应的1900nm附近的吸收峰峰形尖锐，强度要强，由矿物的微观结构分析可以得出1400nm附近应是结构水引起的，1900nm附近的吸收谱带主要由样品中吸附水引起的。由于每种矿物都有其复杂的空间构型，导致具近红外活性的基团所处的环境不尽相同，即便是相同的基团具有相同的振动模式其振动频率也会有所差异【14】。五种样品的近红外光谱谱图表现出较大的差异性，在1150～1450nm波段内，五种样品的谱图除在1400nm附近出现O-H伸缩振动的第一倍频吸收峰外，还出现了若干微弱的吸收峰，它们是羟基伸缩振动的次级倍频峰，但形态不同，这主要是不同矿物晶格中羟基层所处的环境不同造成的，二八面体构型的层状硅酸盐由于八面体空隙的存在，使羟基层中羟基基团振动受周围离子的影响程度较三八面体中羟基振动弱，故其吸收峰的强度较三八面体羟基层中基团的振动强，若该矿物类型又兼具1：1型结构，则相邻的结构单元层之间形成氢键【15】，而氢键可以使O-H伸缩振动频率发生变化，从而使光谱发生变化，谱图中氢键振动越强，O-H的伸缩振动谱带变得越宽，谱带向低频方向移动越多，还会出现多个谱带【14】，同时过渡离子的存在也会对峰的强度产生影响。样品白云母、高岭石、叶蜡石为二八面体结构，其在1400nm附近的吸收峰强度比三八面体构型的蛇纹石和滑石在该位置处吸收峰强度要强些，高岭石同时又是1：1型结构单元层的层状硅酸盐，其矿物晶格中羟基受氢键作用明显，导致1400nm处吸收峰移至1413nm处，而且还出现了与1413nm非常接近的1394nm处的吸收峰，由于出现多个相邻的次级吸收峰，从而使谱带显的也较宽，同样为二八面体的白云母在该位置的吸收峰强度异常推测与其所含过渡离子有关；此外白云母样品在1157nm处，出现明显宽缓的吸收峰与过渡金属离子有关，有关学者也提出过该位置可能是 Fe2+吸收谱带【11】。在1900nm附近出现的吸收峰是矿物中吸附水和结构水共同作用的结果，可以用来说明有液态水的存在，高岭石在1897nm处的吸收峰虽明显，但高岭石中氢键效应明显，其对吸收峰会有放大作用，如果去除氢键效应，单纯有水分子引起的吸收峰应该很微弱。蛇纹石在1854nm出现的吸收峰微弱，表明高岭石和蛇纹石样品液态水含量很低。叶蜡石在1903nm处的吸收峰较强，并且与1394nm处结构水产生的吸收峰的强度相差不大，说明液态水含量较多。因此，根据1900nm 处的吸收峰强度，结合矿物的微观结构对其吸收峰的影响程度来判断样品中液态水的含量，进而推测样品的形成环境。由上述分析可知，高岭石在1400nm附近有强的吸收峰，967nm和1900nm附近的吸收峰强度较低，判断样品中水分含量少，进一步说明其受地热作用影响较强。蛇纹石的峰形在 800～1000nm、1000～2000nm波段内变化均不明显，除1395nm和1854nm两个吸收峰较明显外，其余吸收峰较难辨识，可知该样品化学成分纯度较高，水分含量甚微，无矿物中常见的过渡离子出现。白云母在1410nm处的吸收峰较尖锐，结晶度好，说明在形成过程中温度持续作用，在1843nm只有极弱的峰，说明样品中水分含量少，而且在1157nm附近还出现了Fe过渡离子的吸收峰区，因此认为其母岩在热液作用蚀变时温度较高，而且持续作用时间长，阳离子交换程度高，高温热液带来了大量的Fe离子。滑石在950nm、1392nm处吸收峰尖锐，说明滑石矿物分子在晶格中排列较有序，形成过程中温度下降慢，在950nm和1900nm吸收峰强度弱，表明其含水量低；叶腊石形成温度一般较高【8】，但光谱曲线1903nm处的吸收峰与1394nm处的吸收峰强度差异较小，分析其含有一定量水分，推测该现象是由于其形成时温度变化所引起的。经分析可知，二八面体因存在未被阳离子占据的八面体空隙，使羟基层中羟基受周围离子的影响程度弱于三八面体，所以具二八面体结构的实验样品高岭石、白云母和叶蜡石，在1400nm附近和1900nm附近的吸收谱带强度要强于三八面体的层状硅酸盐蛇纹石和滑石，并且在这些二八面体的层状硅酸盐中结构单元层为1：1型的高岭石，由于相邻结构单元层之间可形成氢键而放大了羟基的振动效应。此外根据图谱上1900nm和1400nm附近的吸收峰，可以推测样品中的含水量，1900nm吸收峰越微弱并且与 1400nm吸收峰强度相差越大，水分含量越少，结合峰的尖锐程度、峰形可以推测矿物的形成环境。

图 3为该五种层状硅酸盐矿物样品在2000～2500nm的近红外图谱，与前两部分相比，更多吸收峰的连续出现使谱图起伏变化迅速，该波段主要为金属阳离子与羟基互相作用产生的叠加峰【11，16】。根据以上分析可知基团所处的环境稍有变化，都会使谱图产生差异。五种层状硅酸盐矿物样品虽然阳离子本身的性质以及在不同的矿物晶格中所处的环境不同，但是羟基基团是一定的，所以仍能存在一定的规律性。对于同一类型结构单元层的硅酸盐高岭石和蛇纹石，高岭石在2160～2208nm有较强的吸收谱带，而蛇纹石相应的吸收谱带则出现在2326～2378nm波段内。研究表明样品的表面形态、温度、含水量对吸收特征都会产生影响，但起主要作用的仍为化学结构方面的差异【13】。高岭石和蛇纹石二者的结构单元层均为1：1型，但是构成高岭石八面体片中的阳离子为Al3+，而蛇纹石的八面体片中的阳离子则为Mg2+，Al的电负性强于Mg的电负性，Al对羟基中的电子吸引力更强，从而使电子对偏向Al的程度大，导致羟基电子云密度不均匀程度增大，从而使羟基振动频率增加，所以蛇纹石在该波段内的吸收谱带相比高岭石而言，位置向长波方向发生红移。叶腊石、滑石和白云母三者均为2∶1型结构单元层，对比发现，白云母在该波段范围内谱带较宽缓，该谱带宽缓与过度离子有关，白云母样品形成时温度较高，高温热液带来的铁离子侵蚀母岩，从而使白云母中含有较多铁离子；滑石和叶腊石在该波段内吸收峰出现的次级峰与主峰差异较小，辨别相对不明显，这是由于二者所含的金属阳离与白云母所含阳离子差异造成的，滑石和叶腊石八面体片中主要为Mg和Al，而白云母八面体片中不仅可以发生类质同象现象，其层间域中也会出现电负性更小的K等离子来平衡电荷。该波段范围内以金属离子和羟基的叠加峰为主，结构单元层类型相同的层状硅酸盐样品八面体片中阳离子电负性的差异会导致谱图的移动，离子电负性越强，相应的谱带会发生紫移，Al的电负性强于Mg的电负性导致了蛇纹石在该波段内的吸收谱带相比高岭石而言位置向长波方向发生红移。滑石、叶蜡石和白云母均为2：1型的，白云母在该波段吸收谱带产生较大差异，主要是八面体片中离子之间的类质同象现象广泛，而且层间域中也会有阳离子来平衡电荷，这些过渡离子以及半径较大离子的存在使其谱图较前两者产生差异，据此可以分析其在形成过程中离子的交换情况。

图3　五种层状硅酸盐在2000～2500nm范围的近红外图谱Fig 3　Near infrared spectrogramof five kind of layered silicates in 2000-2500nm

2.2成因探讨

根据近红外光谱分析，近红外谱图上没有出现与变质成因的蛇纹石伴存的CO32-的吸收峰，而且由表1可知该样品矿物纯度较高为出现其他物相，故推测该样品受热液蚀变成因的可能性较大，富含Mg的基性、超基性岩，在高温热液作用下发生蛇纹石化作用形成蛇纹石同时原岩中的Fe2+随热液被运移带走。

根据近红外光谱分析，该高岭石样品纯度较高，不含Fe等杂质，结晶度和有序度较高，液态水含量少，而该矿区受燕山期发育的逆掩断层及扭性断裂的控制，构造活动强烈，地热作用明显【17】，因此分析原岩在构造应力作用下不断发生碎裂并经水化学作用不断对硅质以及Na、K等碱质组分进行溶解与搬运，PH逐渐降低，并且低角度逆掩饰断层的存在为水流缓慢运移提供了有利条件，使水化学作用更加充分，最终形成了结晶度和有序度较好的高品位高岭石。

根据近红外图谱分析得出白云母中结晶度高，水分含量少，含有Fe离子，推断白云母是在母岩受热液蚀变过程中携带有Fe过渡金属阳离子，在高温作用下蚀变而成，携带有大量Fe的高温热液不断缓慢的侵蚀原岩，从而更加利于水分的散发及晶体的形成，同时使Fe过渡离子代替矿物晶格中的Al离子，导致其品质下降。叶腊石和滑石一般是在高温下形成的，根据近红外图谱分析结果，叶腊石样品中含有一定量液态水，分析可能是因温度下降导致的，这与陈延芳等人研究得出浙江青田次生石英岩原岩在蚀变过程中随着流体不断流动，酸性越来越强，温度降低，也会形成叶腊石相符【18】。

3　结论

（1）根据五种样品的近红外光谱信息，结合矿物学与近红外原理，从微观角度对谱图不同波段内的差异性进行了分析，得出二八面体型层状硅酸盐羟基层在1400nm和1900nm附近吸收峰强度强于三八面体，若该矿物又是1：1型的，则氢键会对羟基的振动产生放大作用，同时过渡离子的存在会使该处峰强出现异常现象；结构单元层类型相同的层状硅酸盐矿物，八面体片中的阳离子电负性越大对电子的吸引力就越大，导致羟基周围电子云密度分布不均匀程度增大，振动频率就会增加，吸收峰位发生偏移；过渡离子的存在会使吸收峰变得宽缓。

（2）基于近红外光谱中，吸收峰的峰位、峰形与强度等所反映矿物的类型、结晶度和含水量等信息可以结合XRD分析结果进一步推测其成因机制。结合区域地质背景推测高岭石样品是原岩经多期次构造运动，并经水化学不断作用形成的；产自戈阳的蛇纹石样品为热液蚀变而成；新疆拜城白云母样品在形成过程中，因阳离子交代作用较强而富含铁质；叶腊石样品在形成过程中温度下降而导致含水量较大。

（3）便携式近红外光谱仪用于矿物、矿床等方面因其体积小，携带方便能够在野外直接对样品进行定性分析，节省了大量人力、物力，可实现样品的无损、快速、高效、批量鉴定。与传统方法相比，具有诸多越性。随着近红外技术的发展，其在地质领域的应用将更加广泛，并且将在矿藏、油藏的准确勘探中发挥重要作用。

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THE PORTABLE NEAR-INFRARED SPECTROSCOPIC STUDY OF THESTRUCTURE AND GEOLOGICAL GENESIS OF LAYERED SILICATE MINERALS

Wu Zhenzhu1Zhang Yiyan1Liu Naili2Chang Hong1Cheng Hongfei1
1.China University of Mining and Technology， Beijing 100083， China
2. Beijing Deyan Instrument，Beijing 100083， China

Portable，near-infrared Spectrum，layered silicate minerals，structure

O657.33；P578.94

A

1006-5296（2016）03-0171-07

❶北京市自然基金项目资助（8164062），北京市科技新星计划资助（XXJH2015B081），北京市优秀人才计划资助（2014000020124G164），中国矿业大学（北京）大学生创新计划资助（C201502021）

* 第一作者简介：吴珍珠（1992～），女，地质工程专业

2016-05-17；改回日期：2016-05-23