纳米零价铁磁性生物炭对水中2,4,6-三氯酚吸附机理及动力学研究
2016-11-04韦学玉刘志刚徐晓平
韦学玉， 刘志刚，徐晓平
(1. 安徽工程大学 建筑工程学院，安徽 芜湖241000；2.河海大学 环境学院，江苏 南京210098；3. 宁波市自来水有限公司，浙江 宁波315041)
纳米零价铁磁性生物炭对水中2,4,6-三氯酚吸附机理及动力学研究
韦学玉1，2， 刘志刚2，3，徐晓平1
(1. 安徽工程大学 建筑工程学院，安徽 芜湖241000；2.河海大学 环境学院，江苏 南京210098；3. 宁波市自来水有限公司，浙江 宁波315041)
利用黄豆壳合成纳米零价铁磁性生物炭(nZVI-MBC)材料，运用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对其理化性质进行表征，探讨其对2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)吸附机制，并考察溶液pH和nZVI-MBC投加量等因素对吸附效果的影响。表征结果显示：nZVI-MBC成功负载了α-Fe，且颗粒近似球形，呈团聚状。实验结果表明：nZVI-MBC在pH为5～8出现阶段性吸附，吸附效果较好。nZVI-MBC对2,4,6-TCP的吸附与二级动力学模型拟合度较好，且符合Langmuir吸附等温线方程，吸附过程主要受快速反应控制，降低反应温度有利于生物炭对水中2,4,6-TCP的吸附。
纳米零价铁磁性生物炭；黄豆壳；2,4,6-三氯酚；吸附
三氯酚(TCP)在环境中具有一定的毒性和“三致”效应，且不易降解，是环境优先检测污染物之一[1-2]。三氯酚常作为防腐剂、除草剂、杀虫剂和灭菌剂等被广泛使用[3]。我国曾将其大量用于杀灭钉螺，致使三氯酚进入水体，对环境和人类健康产生了很大的影响[4]。随着人们环境保护意识的加强，研制能用于吸附和去除氯酚类污染物的新型材料并考察其吸附机制对控制水中污染物状况具有积极意义[5]。生物炭具有较大的比表面积、微孔结构、活性官能团，高pH值，可用作一种很好的表面吸附剂[6-9]。粉状活性炭难以从水溶液中分离，磁性生物炭颗粒可以通过使用一个外部磁场从水溶液中分离，磁生物炭的独特性质，能克服吸附工艺中的不利影响。因此，把磁介质(如磁铁矿、γ-Fe2O3、ZVI)引入到预制的或商业吸附剂(如活性炭或碳纳米管)，通过磁技术有效地把吸附剂分离出来[10-13]。近年来，人们致力于用生物质残留物来制造磁性生物炭复合物。
各行业生物质如农业废弃物、林业废弃物、动物粪便和食物废料用于生物炭的生产[14-15]。本研究中，选择黄豆壳作为纳米零价磁性生物炭复合材料的原料，生产nZVI-MBC，并运用XRD和EDS等分析方法对nZVI-MBC进行表征，用批处理方法对2,4,6-三氯酚吸附性进行研究。
1 材料与方法
1.1试剂
实验中所用的化学试剂均为分析纯，通过溶解在去离子水中相应的金属盐的量来制备铜离子溶液，FeCl3·6H2O市购，用去离子水稀释法得到标准溶液的理想浓度。溶液的pH分别用0.1 M的HCl和0.1 M的NaOH溶液调节。
1.2零价铁磁性生物炭材料的制备
利用农作物黄豆壳为原料，洗净后切成小片，使用混合研磨机研磨成粉末状，使粉末在550℃下裂解生成生物炭。生物炭表面负载零价铁，形成带有磁粉的生物炭复合物。具体方法：在氮气氛围下，将6.0 gFeCl3·6H2O加入到80 mL的去离子水中，一边搅拌一边逐滴加入30 mL已配制好的1 mol/L的NaBH4溶液，使Fe3+还原成零价铁，然后将10 g的生物炭缓慢加入到混合液中，以1 000 r/min搅拌60 min。随后将产物真空抽滤分离，先后用脱氧水和脱氧无水乙醇分别洗涤3次，真空冷冻干燥12 h，即得nZVI-MBC，入瓶密封保存。
1.3表征
黄豆壳所制备的生物炭利用X射线分析nZVI-MBC成分，晶型分析采用西门子D500X射线衍射仪(XRD)(Cu靶、Kα辐射、50kV、30m A)，生态学和粒径分布采用透射电镜(TEM)。
1.4吸附实验
用恒温控制振动筛进行吸附实验，以优化反应参数。溶液的pH值、反应时间及溶液中2,4,6-三氯酚初始浓度都是主要影响因素。制备不同浓度的溶液，然后加入2.5 mg的nZVI-MBC吸附剂定容至25 mL。对于每个吸附实验，初始pH值用0.1 mol/L的HCl和NaOH调整。为研究溶液pH值的影响，nZVI-MBC保持0.1 g/L。混合液在常温下超声5 min，转移到100 mL锥形瓶中，恒温震荡培养(2000r，25℃)。2,4,6-三氯酚测定采用紫外分光光度法。平衡吸附容量qe和2,4,6-三氯酚吸附率的计算公式为：
(1)
(2)
式中，qe为单位吸附剂达到吸附平衡时对铜离子吸附量，mg/g；Ci，Ce分别为初始和平衡时2,4,6-三氯酚浓度；M为吸附剂的量，mg；V为溶液的体积，L。
2 结果与讨论
2.1nZVI-MBC表征
用X射线衍射测定的nZVI-MBC(XRD)晶体结构，如图1所示。该nZVI-MBC在2θ=42.5°、49.6°和73.1°时，分布有三个较强的衍射峰，对应的晶面(111)、(200)和(220)可以参考ZNIPNs国际衍射数据中心的粉晶数据库，证明了零价铁的存在。
除了上述特性外，进一步用透射电镜分析表面形态。图2显示了nZVI-MBC粒子近球形，呈团絮状。这是由于生物炭具有纤维素和其他一些生物功能性官能团。零价铁(黑色部分)颗粒在生物炭的表面和孔隙内部分布不均。
图1 nZVI-MBC的X衍射图谱
图2 nZVI-MBC的TEM图
2.2nZVI-MBC对2,4,6-三氯酚的吸附性能
在吸附过程中，溶液的pH是影响吸附剂表面电荷和官能团分布的重要因素之一，图3为nZVI-MBC对2,4,6-TCP的吸附量与溶液pH值的关系。可知，nZVI-MBC对2,4,6-TCP 的吸附率受溶液pH值的影响较大，随着溶液 pH 值的增大先增大后降低。当pH<4时，表面的氨基主要以—NH3+的形式存在，而pH>8.0 时，2,4,6-TCP 分子中羟基以—O-形式存在，这两种pH条件下两者之间难以形成氢键，所以吸附量较低。当pH=4.0～8.0时，吸附剂表面氨基主要以—NH2存在，能与氯酚分子间形成氢键作用(—NH…O)，以及与nZVI-MBC的高分子层间存在π-π作用力吸附，因此吸附量较大。为了达到较好的吸附效率，选择溶液的pH值为4.0～8.0。
在nZVI-MBC初始浓度为60 mg/L，pH=6，T=303 K情况下，研究反应时间与nZVI-MBC吸附量的关系。nZVI-MBC吸附率在50 min时趋于达到吸附平衡。用一级和二级动力模型学分别考察了nZVI-MBC吸附溶质的速率，利用动力学模型对数据进行拟合，一级动力学线性模型可表示为：
(3)
式中，qe、qt分别为吸附平衡时及t时刻的吸附量，mg/g；k1为一级动力学反应速率常数， min-1。一级动力学常数是log(qe-qt)对时间t的斜率，R2值不能反映对Cu(Ⅱ)的吸附。用二级动力学模型进一步分析，二级动力模型可表示为：
(4)
式中，k2为二级动力学反应速率常数，g/(mg·min-1)。表1说明整个吸附过程中，一级动力学模型拟合性较差，二级动力学模型具有较好的拟合性，且表现为化学吸附过程。
图3 溶液 pH 值对nZVI-MBC吸附2,4,6-TCP影响
图4 nZVI-MBC对2,4,6-TCP吸附随时间的变化
qeexp/(mg·g-1)k值qecal/(mg·g-1)R298.89k1=0.0874(min-1)95.780.551298.89k2=0.0081(g/mg·min-1)99.900.9970
图5 nZVI-MBC对Langmuir吸附2,4,6-TCP等温线
图4采用Langmuir吸附等温线方程模型能反应吸附剂的最大吸附能力和nZVI-MBC对2,4,6-TCP的吸附平衡。Langmuir吸附方程线性关系如下：
(5)
式中，Ce指吸附平衡时溶液中2,4,6-TCP浓度，mg/L；qm为吸附剂最大吸附量，mg/g；b为平衡吸附能量常数，L/mg。图5表明Langmuir方程拟合最好，pH=8时，nZVI-MBC最大吸附量为100.04 mg/L，吸附平衡时相关参数如表2所示。
(6)
式中Ci为初始金属溶液浓度，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg；对于有利的吸附0
图5为采用 Langmuir 吸附模型对2,4,6-TCP的等温吸附数据进行拟合的曲线。可知，R2=0.997 6，饱和吸附量qm为 101.28 mg/g， 与实测值 100.04 mg/g相吻合。对等温吸附数据进行拟合，结果如表2所示，Langmuir吸附等温线方程具有较好的拟合性。
表2 Langmuir吸附等温线参数
3 结论
纳米零价铁(nZVI)分布在活性炭表面，生物炭的引入阻止了铁纳米颗粒间的接触及氧化，而且增加了纳米零价铁颗粒的分散度，从而增大了nZVI-MBC的比表面积以及活性位点，去除溶液中2,4,6-TCP的效果较好。准二级动力学方程能较好地描述nZVI-MBC对水中2,4,6-TCP的吸附过程，本吸附过程主要表现为化学吸附。平衡常数符合Langmuir吸附等温线模型，nZVI-MBC可作为2,4,6-TCP吸附剂。
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Kinetics and mechanism of 2,4,6-trchlorphenol adsorp tion from aqueous solution onto nZVI-MBC
WEI Xue-yu1，2，LIU Zhi-gang2，3，XU Xiao-ping1
(1.SchoolofCivilEngineeringandArchitecture,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000，China；2.CollegeofEnvironment，HohaiUniversity,Nanjing210098,China；3.NingboWaterSupplyCo.,Ltd，Ningbo315041,China)
A skillful method access to new nano-zero valent iron magnetic biochar composites (nZVI-MBC) were synthesized by using Soybean hulls.The as-prepared nZVI-MBC was used as an adsorbent for the removal of 2,4,6-TCP from aqueous solution.X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM) was used to characterize the properties of nZVI-MBC effect of variable parameters such as pH value,contact time,initial concentration of metal ions and adsorption properties of nZVI-MBC on 2,4,6-TCP was studied.Characterization showed that α-Fe successfully loaded on nZVI-MBC,the particles were nearly spherical with agglomeration.The results of experiment indicated that phase adsorption performs during 5-8 of pH.The adsorption kinetics of 2,4,6-TCP onto nZVI-MBC were better fitted by pseudo-second-order kinetic.The adsorption isotherm data were fitted well to Langmuir isotherm model.Here nZVI-MBC can be used as low cost-effective material for the removal of 2,4,6-TCP from aqueous solution with a simple magnetic separation process.
nano-zero valent iron magnetic biochar composites (nZVI-MBC);soybeon hulls;2,4,6-TCP;absorption
2016-06-17
安徽工程大学青年科研基金(2016YQ34)；安徽省高等学校自然科学研究重点项目(KJ2016A063)
韦学玉(1978—)，男，河南周口人，博士研究生，讲师。
1674-7046(2016)05-0073-05
10.14140/j.cnki.hncjxb.2016.05.013
X703
A
