AlN微晶棒的的制备及光致发光性能研究

沈龙海， 张轩硕

(沈阳理工大学 理学院， 辽宁 沈阳　110159)



AlN微晶棒的的制备及光致发光性能研究

沈龙海*， 张轩硕

(沈阳理工大学 理学院， 辽宁 沈阳110159)

采用直流电弧放电方法，在无催化剂的条件下直接氮化Al合成纤锌矿结构的AlN微晶棒。分别利用拉曼光谱仪(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光(PL)谱等测试手段对所制备样品进行表征和发光性能的研究。结果表明：所制备的AlN微晶棒长度约为30 μm，直径约为10 μm。在AlN微晶棒的PL谱中，有两个主要发光峰，中心在430 nm的发射源于VN和(VAl-ON)2-构成的深施主-深受主对缺陷发光，中心在650 nm的发射源于VAl形成的深受主能级到价带的缺陷发光。在激发波长由270 nm逐渐增大到300 nm的过程中发现，AlN微晶棒波长在430 nm处的发光峰先增强后减弱，在激发波长为285 nm时强度最大；650 nm处的发光峰随激发波长增大而逐渐增强。

AlN微晶棒； 直接氮化法； 光致发光； 缺陷发光

1　引　　言

AlN是一种直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度为6.2 eV，理论上可受激辐射波长低至200 nm的深紫外光。AlN的介电常数低、热导率高、电阻率大并具有与硅相近的热膨胀系数，因此可被用在光学储存介面及电子基质作诱电层，高的导热性下作晶片载体，以及应用于医疗印刷、数据存储、杀菌和保密通信等多个领域[1-2]。由于深紫外LED体积小、寿命长、能耗低、零污染，因此比传统紫外光源有更大的社会和经济价值。现今科学家们已在实验室用AlN基p-i-n结构制备出发光波长最低达到210 nm的深紫外LED[3]，但目前紫外LED的发光效率远不能满足人们日常需要，波长小于300 nm的深紫外LED的发光效率普遍较低[4]。这主要是由于AlN晶体生长过程中会伴有杂质和缺陷产生，从而形成与缺陷能级相关的复合发光中心[2-5]。到目前为止，AlN晶体的缺陷发光仍然存在很多观点上的争议，因此对于AlN的缺陷发光研究具有极为重要的意义。

本文利用直流电弧放电法合成了尺寸较大的AlN微晶棒。研究了不同激发波长下的AlN微晶棒的发光特征，并进一步讨论了AlN的缺陷发光机制。

2　实　　验

2.1样品制备

利用直流电弧放电方法制备AlN微晶棒，制备过程如下：高纯钨棒(直径为3 mm，长为150 mm，纯度99.9%)作为放电阴极，一个铝圆柱(径接为30 mm，高为40 mm，纯度99.9%)作为反应原材料。高纯氮气(纯度99.999%)为反应氮源，氩气(纯度99.9%)为钝化气体。调整阴、阳两级间的距离，把阴极钨棒固定好。使用高纯氩气对封闭的反应室进行充气和抽真空的预处理。然后通入高纯氮气作为反应气源，氮气的工作气压为40 kPa，电流为100 A，电压控制在35～55 V之间。实验中放电时间维持1 h。反映结束后，将氩气通入反应室进行钝化。最后打开反应室，在阳极铝柱上表面中心处得到结晶的黄色块体。

2.2样品测试

采用iHR550型拉曼光谱仪来表征样品晶体结构，CCD探测器获取样品信号，分辨率为1 cm-1，激光光源波长为532 nm。采用Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜对样品的显微形貌进行分析。光致发光光谱(PL)的测量在iHR550型光谱仪上完成，氙灯作为激发光源，此外也利用波长为532 nm激光对样品进行PL测试。所有测试均在室温下进行。

3　结果与讨论

3.1Raman光谱分析

通过对拉曼散射光谱的分析，不仅能根据声子振动模式判断物质的成分，还可以判断晶体的结晶质量。本文合成样品的Raman光谱如图1所示，从中观察到5个典型的Raman振动模式：E2(Low)、A1(TO)、E2(high)、E1(TO)、E1(LO)，它们对应的拉曼频移中心分别在246，610.3，655.8，667.6，908.7 cm-1，与纤锌矿结构AlN单晶的Raman频移吻合得很好[5]，表明所合成的纤锌矿结构AlN微晶棒具有良好的结晶度。

图1直流放电等离子方法合成的AlN微晶棒的拉曼光谱

Fig.1Raman spectra of AlN microrods synthesized by DC discharge plasma method

3.2SEM分析

图2为所制备AlN晶体的SEM图。从图2(a)中可以看到合成的AlN晶体整体呈块状或棒状，尺寸分布在30～50 μm之间。图2(b)是放大的AlN微晶棒的SEM图像。可以看到微晶棒呈较规则六方形结构，长度约为30 μm，直径约为10 μm，表面光滑、平整。由于AlN晶体生长时电弧能量较大，阳极中心处具有较高的等离子温度，所以最终形成尺寸较大的微晶棒，导致AlN微晶棒呈现堆积形貌。

图2AlN微晶棒的SEM图(a)和局部放大的SEM图(b)

Fig.2SEM image (a) and enlarged SEM image (b) of AlN microrods

3.3光致发光光谱和发光机理

图3是激发波长为270～300 nm时得到的AlN微晶棒在室温下的光致发光光谱。光谱中在380～780 nm间有两个主要发光峰，发光中心分别在430 nm(2.88 eV)和650 nm (1.91 eV)处。随着激发波长的增大，430 nm处的发光峰先增强后减弱，在激发波长为285 nm时强度最大；650 nm处的发光峰随激发波长的增大而逐渐增强。430 nm处的发光峰强度远小于650 nm处。靠近650 nm处左侧的5个发光峰是由激发光激发样品时发生散射，在光栅作用下产生的倍频峰。

图3Xe灯激发(270～300 nm)下的AlN微晶棒的光致发光光谱

Fig.3PL spectra of AlN microrods under xenon lamp excitation(270-300 nm)

图4波长为532 nm的激光器激发AlN微晶棒的光致发光光谱(图中光滑曲线为高斯拟合结果)

Fig.4PL spectra of AlN microrods under the excitation of 532 nm (smooth curve—Gaussian fitting)

图5　AlN微晶棒禁带中的发光机制

Fig.5Luminescence mechanism of AlN microrods in the forbidden band

在深DAP发光过程中，电子和空穴由带-带间激发产生。这些自由载流子，一种可能是通过DAP路径辐射复合，另一种可能是通过深能级的路线无辐射复合。发光效率由两种过程发生的概率之比决定[18]。相对于其他激发波长，波长为285 nm时，430 nm处的发光峰强度最大，这可归结于载流子通过深能级的路线无辐射复合概率最小。波长在650 nm处的发光峰随激发波长的增大呈逐渐增强趋势，这可能是由于随激发波长的增大，价带电子激发增多，深受主能级VAl上的电子与价带空穴复合的粒子数增多所致。

4　结　　论

采用直流电弧放电方法合成了尺寸分布在30～50 μm之间的纤锌矿结构AlN微晶棒。波长

为430 nm (2.88 eV)处的发光峰可归结于VN形成的深施主能级到(VAl-ON)2-形成的深受主能级之间的复合发光。波长为650 nm (1.91 eV)的发光是由VAl形成的深受主能级到价带的复合发光。随着激发波长增大，430 nm处的发光峰先增强后减弱，650 nm(1.91 eV)处的发光峰逐渐增强。430 nm处的发光峰强度明显弱于650 nm处的发光峰，说明用直流电弧放电法合成的AlN微晶棒具有较低含量的氧杂质。

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沈龙海(1977-)，男，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，2006年于吉林大学获得博士学位，主要从事Ⅲ族氮化物纳米材料制备与物性的研究。

E-mail: shenlonghai@163.com

Photoluminescence and Synthesis of AlN Microrods

SHEN Long-hai*, ZHANG Xuan-shuo

(SchoolofScience,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China)

,E-mail:shenlonghai@163.com

The wurtzite AlN microrods were synthesized by direct nitriding metal Al without catalyst using the direct current arc discharge method. The structure, morphology and luminescence property of the as-synthesized samples were characterized by Raman spectra, SEM and PL spectra. The length and diameter of AlN microrods are nearly 30 μm and 10 μm, respectively. There are two emission peaks in the PL spectrum of AlN microrods. The emission at 430 nm can be ascribed to DAP(donor-acceptor pair) radiation transition from deep donor level of VNto deep acceptor (VAl-ON)2-. The emission at 650 nm can be ascribed to the radiation transition between deep VAlacceptor and valence band. When the excitation wavelength changes from 270 nm to 300 nm, the intensity of the emission peak at 430 nm is strengthened and then weakened， and when the excitation wavelength is 285 nm, the intensity is maximum. The intensity of the emission peak at 650 nm increases with the increasing of the excitation wavelength.

AlN microrods; direct nitridation method; photoluminescence; defect luminescence

1000-7032(2016)08-0927-05

2016-03-27；

2016-05-20

沈阳市科技局应用基础研究专项(F16-205-1-16)； 辽宁省激光与光信息技术重点实验室开放课题(5H1004)资助项目

O471.4; O482.31

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0927