利用共价键镶嵌上转换纳米晶制备发光NaYF4-PMMA纳米复合聚合物

张培培， 郎言波， 郭俊杰， 陈　欢， 秦伟平， 赵　丹

(吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子国家重点实验室， 吉林 长春　130012)

利用共价键镶嵌上转换纳米晶制备发光NaYF4-PMMA纳米复合聚合物

张培培， 郎言波， 郭俊杰， 陈欢， 秦伟平， 赵丹*

(吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子国家重点实验室， 吉林 长春130012)

在NaYF4纳米晶表面修饰不饱和基团，与甲基丙烯酸甲酯单体共聚，制备了NaYF4-PMMA发光纳米复合聚合物。采用共价键将纳米晶镶嵌在聚合物基质中，可实现纳米粒子均匀、稳定、高浓度的掺杂。所使用的纳米发光材料为NaYF4∶20%Yb,2%Er和NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm。NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶的尺寸为9～14 nm，NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的尺寸为11～15 nm。在980 nm红外光的激发下，NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA发出明亮的黄光，NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA发出明亮的蓝光，分别与其对应的发光纳米晶的发射光谱完全一致。实验结果表明：NaYF4-PMMA材料透明性良好，稳定性高，上转换发光强度大。这种上转换发光纳米复合聚合物在显示领域，特别是在真三维显示方面具有潜在的应用前景。

上转换发光； 纳米复合聚合物； 稀土掺杂纳米晶

1　引　　言

近年来，稀土发光材料掺杂的纳米复合聚合物在发光显示[1]、光通信[2]、激光[3]、防伪[4]等领域得到了广泛的应用。然而在聚合物基质中掺杂稀土发光材料，特别是具有优异发光性质的纳米粒子从而得到对应某一波段光透过性好、稳定性高的纳米复合聚合物材料一直是一个难点与挑战。在以往的制备方法中,多采用纳米粒子与聚合物基质物理混合的方法来制备纳米复合聚合物，纳米粒子分散不均匀、团聚等因素直接影响复合聚合物的透明性和发光性质，且使得纳米晶掺杂量受到限制[5-9]。而利用共聚的方法通过共价键将纳米晶镶嵌在聚合物基质中是弥补物理掺杂不足的有效方法，可获得纳米晶分散性好、无团聚、掺杂浓度高的纳米复合聚合物。通过在纳米粒子表面修饰不饱和基团，与聚合物单体共聚，即可实现利用共价键链接的方式将纳米晶镶嵌在聚合物基质中。由于纳米晶表面带有不饱和基团，可以与聚合物单体聚合；另外从聚合物单体开始聚合，能够实现纳米粒子均匀、稳定、高浓度掺杂，使制备的纳米复合材料具有更高的稳定性与透光率。

2　实　　验

2.1化学药品及实验仪器

反应试剂：稀土氯化物RECl3·6H2O(YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O，99.9%，山东鱼台精细化工厂)，油酸(Oleic acid，90%，Alfa Aesar)，二水合氟化钾(KF·2H2O，北京化工试剂厂),氢氧化钠(NaOH，北京化工试剂厂)，无水乙醇(Ethanol，分析纯，北京化工试剂厂),环己烷(Cyclohexane，分析纯，北京化工试剂厂)，乙酸丁酯(Butyl acetate，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，去离子水。以上试剂都未经进一步处理，直接使用。

甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA，天津市福晨化学试剂厂)：在250 mL的分液漏斗中加入100 mL的MMA，用25 mL的5% NaOH溶液洗涤2次，再用蒸馏水洗涤3次以上(直至MMA呈现中性)，后用无水Na2SO4干燥30～60 min，最后，减压蒸馏得到精制单体。

偶氮二异丁腈(Azodiisobutyronitrile，AIBN，上海市四赫维化工有限公司)：在250 mL锥形瓶(含有回流冷凝管)中加入100 mL 95%的乙醇，在80 ℃的水浴锅中加热至接近沸腾，迅速加入10 g的AIBN，振荡使其溶解，趁热抽滤，滤液冷却后得到白色晶体，静置30 min后进行过滤，得到的滤饼自然干燥24 h后放于真空干燥箱中干燥24 h。将精制后的AIBN放于棕色瓶中，低温存放。

实验仪器：利用 Model Rigaku RU-200bx 进行X 射线衍射(XRD)测试(电压40 kV，电流20 mA，辐射源为Cu靶Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描步长0.02°，镍单色器滤波)对纳米晶的结构、晶相等进行表征。使用Hitachi H-600 透射电子显微镜进行纳米粒子粒径与形貌的表征(加速电压为100 kV)。采用Hitachi F-4500 荧光分光光度计进行纳米晶样品上转换光谱的测试，激发光源为980 nm 的半导体二极管激光器(Pmax=2 W)。NaYF4-PMMA聚合纳米复合材料的发光照片采用Nikon D300s 商品照相机进行拍摄。所有的表征测试均在室温下进行。

2.2样品制备

2.2.1用溶剂热法制备镧系离子掺杂的NaYF4纳米晶

将10 mL 油酸、5 mL 乙醇、0.3 g NaOH(溶于2.5 mL水中)依次放入30 mL聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放在磁力搅拌器上进行搅拌，按照78%Y∶20%Yb∶2%Er的比例向反应釜中加入390 μL YCl3(0.5 mol/L)、100 μL YbCl3(0.5 mol/L)、100 μL ErCl3(0.05 mol/L)。将混合液搅拌45 min后滴加氟源0.094 g KF(溶于2 mL水中)，待其反应60 min后，将反应液放入170 ℃烘箱中反应12 h后取出产物即可。采用同样的方法制备掺杂8.5%Y、20%Yb、1.5%Tm的纳米晶。将反应后的产物分放在10 mL的离心管中，用高速离心机在9 000 r/min的转速下离心8 min后，将得到的纳米晶用2 mL环己烷超声溶解，用乙醇进行洗涤，再次进行离心，洗涤2次即可。将获得的样品分成3份，两份分别分散在环己烷、乙酸丁酯中，用于聚合实验；另外一份在真空干燥箱中80 ℃烘干，用于纳米材料形貌、晶相及发光性质表征。

2.2.2利用共聚法制备NaYF4-PMMA发光复合聚合物

① 预聚合：将0.02 g AIBN、10 g MMA、0.5 mL乙酸丁酯放入圆底烧瓶中(带转子)，在水浴中进行反应，升温至90 ℃，恒温25 min。将溶于1 mL乙酸丁酯中的纳米颗粒加入烧瓶中进行共聚合，直到物料成透明粘稠胶状物时取出烧瓶，将胶状物转移到试管中，用冷水浴将温度降到40 ℃以下；

② 低温聚合：将水浴缓慢升温至60 ℃，维持在此温度下进行低温聚合，并时不时取出试管摇动，直到复合聚合物不再流动为止；

③ 高温聚合：再将水浴温度缓慢升至100 ℃，在此温度下保持20～30 min后停止加热，完成全部聚合过程。取出试管，将其迅速放入冷水中冷却，然后从试管中倒出产品即可。

3　结果与讨论

在纳米复合聚合物中，镧系离子掺杂的NaYF4纳米晶的形貌、尺寸和表面性质直接影响纳米晶与聚合物单体共聚过程；纳米复合聚合物的发光性质取决于纳米晶的发光性质。我们对掺杂的NaYF4纳米晶进行了形貌、结构及发光性质表征。

3.1镧系离子掺杂的NaYF4纳米晶的结构与形貌尺寸

NaYF4纳米晶一般有立方相(α)和六角相(β)两种晶相，不同的晶型结构的纳米晶具有不同的发光性质。我们对所制备的样品进行XRD测试，获得了样品晶体的结构信息。图1为所获得的样品NaYF4∶20%Yb,2%Er和NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm的XRD图谱与α-NaYF4晶体和β-NaYF4晶体的标准衍射谱的对比图。从NaYF4∶20%Yb,2%Er的XRD图谱可以看出，样品的衍射峰位置分别与立方相NaYF4晶体以及六角相NaYF4晶体的标准衍射峰一一对应，由此可知该样品为α-NaYF4和β-NaYF4的混合相晶体。类似地，从NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm的XRD图谱可以看出，该样品也是α-NaYF4和β-NaYF4的混合相晶体。实验中制备纳米晶的方法为溶剂热法，制备的条件为170 ℃、12 h。由于立方相的NaYF4为动力学稳定相，在反应温度较低、反应时间较短时，生成的NaYF4一般为立方相晶体。随着反应时间的延长，NaYF4纳米晶会发生奥斯瓦尔德熟化，同时伴随着NaYF4从立方相向六角相的相转变，因此在我们的实验条件下出现了立方相和六角相的混合相。

图1立方相NaYF4晶体、样品NaYF4∶20%Yb,2%Er、样品NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm和六角相NaYF4晶体的XRD衍射图谱。

Fig.1XRD patterns of α-NaYF4crystals ( JCPDS No. 6-342),β-NaYF4crystals(JCPDS No.16-334), NaYF4∶20%Yb,2%Er nanocrystals, and NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm nanocrystals, respectively.

纳米晶的尺寸对纳米复合聚合物的光学性质有比较大的影响。掺杂尺寸小的纳米晶易于获得透明性好、分散均匀的纳米复合聚合物。但是纳米晶尺寸过小则结晶性不好，获得的纳米复合聚合物的上转换发光强度低。为了获得纳米晶形貌和尺寸信息，本实验采用日立H-600 透射电子显微镜对所制备的纳米晶进行观测；另外，将纳米晶溶解在环己烷中形成透明澄清的溶液，利用激光动态光散射(DLS)进行测试，获得了纳米晶的尺寸分布信息，如图2所示。图2(a)、(b)分别为合成的NaYF4∶20%Yb,2%Er和NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的透射电镜照片，通过测量，样品NaYF4∶20%Yb,2%Er的尺寸范围是9～14 nm，纳米晶NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm的粒径范围是10～15 nm，两种样品的大小比较均匀。图2 (c)、(d)为两种纳米晶的动态光散射测得的尺寸分布结果。可以看出，两种纳米晶的尺寸分布较窄且分散较均匀。NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶的尺寸为28 nm左右，NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的尺寸为35 nm左右。利用动态光散射测量的尺寸与透射电镜观察到的结果相比较大，这是由于纳米晶表面修饰有较长链长的油酸根，在非极性环己烷溶剂中，表现为明显的溶剂化作用。以上结果同时说明，在纳米晶表面确实修饰了油酸根基团，不仅使纳米晶能够较好地分散在非极性试剂中，不易于团聚，而且引入了聚合活性的官能团(不饱和双键)，这为纳米晶与MMA单体的共聚创造了条件。

图2(a)NaYF4∶20%Yb,2%Er的透射电镜照片；(b)NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm的透射电镜照片；(c)NaYF4∶20%Yb,2%Er的动态光散射测试尺寸分布图；(d)NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm的动态光散射测试尺寸分布图。

Fig.2(a) TEM images of NaYF4∶20%Yb,2%Er nanocrystals. (b) TEM images of NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm nanocrystals. (c) Size distribution of NaYF4∶20%Yb,2%Er nanocrystals. (d) Size distribution of NaYF4∶20% Yb,1.5%Tm nanocrystals.

3.2镧系离子掺杂的NaYF4纳米晶的发光特性

为了获得纳米晶的发光性质，本实验使用日立F-4500 荧光分光光度计对样品进行检测，用相同激发密度的980 nm 红外激光分别对溶于环己烷溶液的两种纳米晶进行测试。图3(a)、(b)分别为NaYF4∶20%Yb,2%Er和NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的荧光光谱。如图3(a)所示，NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶在980 nm激光二极管的激发下，Yb3+离子能够吸收近红外光子并且能够将能量有效传递给近邻的Er3+，使Er3+的电子布居到各个激发态能级。从而实现Er3+300～700 nm的特征上转换发光。图3(a)中的所有发射峰都是Er3+的特征发射峰，其中最强的发射峰是由Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2辐射跃迁引起的，位于515～600 nm之间，为绿光发射。相比之下，由Er3+的4F9/2→4I15/2/的辐射跃迁引起的640～680 nm的红光发射峰相对较弱。由于绿光发射峰与红光发射峰发光强度相差不大，样品整体呈黄色发光。如图3(b)所示，NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶在980 nm近红外光激发下，其发射峰都是Tm3+的特征发射峰。位于紫外波段的349 nm和365 nm的发射峰是由Tm3+的1I6→3F4和1D2→3H6辐射跃迁引起的；可见光800 nm发

图3在980 nm 近红外光激发下，NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶(a)和NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶(b)溶于环己烷溶液的上转换发射光谱。

Fig.3UC emission spectra of NaYF4∶20%Yb,2%Er nanocrystals(a) and NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm (b)nanocrystals dissolved in cyclohexane under 980 nm NIR excitation

射峰区域的450 nm和474 nm发射峰是由Tm3+的1D2→3F4和1G4→3H6辐射跃迁引起的；红外波段的800 nm发射峰是由Tm3+的3H4→3H6辐射跃迁引起的。其中在可见光区域，最强发射峰是两条蓝色发射峰，所以样品在980 nm近红外光激发下呈现出明亮的蓝紫色。

3.3NaYF4-PMMA上转换发光纳米复合聚合物

将镧系离子掺杂的两种NaYF4纳米晶与MMA单体共聚合，所掺杂的纳米晶质量分数均为0.2%，我们获得了两种具有不同上转换发光性质的NaYF4-PMMA纳米复合聚合物。NaYF4-PMMA纳米复合聚合物为无色透明棒状材料。图4为利用Nikon D300s数码相机采集的复合聚合物及在980 nm近红外光激发下复合聚合物的发光照片。可以看到两种纳米复合聚合物的透明性非常好，说明实验中所使用的纳米晶并未使PMMA聚合物基质的光学质量下降。在980 nm半导体二极管激发下，两种纳米复合聚合物发出明亮的上转换发光。NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA纳米复合聚合物发出明亮的黄绿光，这与我们观察到的NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶的上转换发光相同。我们也测试了NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA纳米复合聚合物的上转换发光光谱，如图5(a)所示，与图3(a)中NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶的上转换发光图谱一致，这一结果说明共聚反应并没有影响上转换纳米晶的发光性质，纳米复合聚合物的上转换发光来自于其中掺杂的NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶。特别值得注意的是，在纳米复合聚合物的光路中没有发现明显的散射现象，这说明通过共聚合方法制备的纳米复合聚合物中，纳米晶分布非常均匀，没有明显的聚集。

我们对NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA纳米复合聚合物的发光性质进行了研究，得到了相同的实验结论。在图4中我们观察到NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA纳米复合聚合物发出明亮的蓝紫色上转换发光，这是来自于Tm离子的特征发光。NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA纳米复合聚合物的上转换发光光谱(图5(b))表明，纳米复合聚合物的上转换发光光谱与NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的上转换发光光谱一致，这一结果表明我们在纳米晶中掺杂不同的发光中心离子，即可获得具有不同上转换发光性质的纳米复合聚合物，这为纳米复合聚合物在全彩色真三维显示领域的应用奠定了材料基础。

图4(a)、(b) 日光灯下，NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA的照片；(c)、(d)NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA在980 nm近红外光激发下的荧光照片；(e)、(f) 日光灯下，NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA的照片；(g)、(h)NaYF4∶20%Yb, 1.5%Tm-PMMA在980 nm近红外光激发下的荧光照片。

Fig.4Photographs of NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA composites under ambient light (a, b) and 980 nm laser diode excitation(c, d). Photographs of NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA composites under ambient light (e, f) and 980 nm laser diode excitation(g, h).

图5　NaYF4∶20%Yb,2%Er -PMMA(a)和NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm -PMMA(b)纳米复合聚合物的上转换发射光谱

Fig.5UC emission spectra of NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA (a) and NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA (b) polymer composites under 980 nm NIR excitation

4　结　　论

利用共价键链接法成功制备出了高度透明的NaYF4-PMMA纳米复合聚合物。采用的纳米晶为上转换发光较强的NaYF4∶20%Yb,2%Er和NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm。NaYF4∶20%Yb,2%Er纳米晶的尺寸为9～14 nm，NaYF4∶20%Yb, 1.5%Tm纳米晶的尺寸为11～15 nm，在非极性溶剂中分散性良好。将油酸作为表面活性剂，在纳米晶的表面引入不饱和基团(烯型双键)与MMA单体共聚，通过共价键将纳米晶镶嵌在聚合物基质中，实现了纳米粒子均匀、稳定、高浓度无聚集的掺杂。共聚反应并不影响上转换纳米晶的发光性质，纳米复合聚合物在980 nm近红外光激发下，能够发出明亮的上转换发光，且纳米复合聚合物的上转换发光来自于其中掺杂的NaYF4纳米晶的特征发光。通过在纳米晶中掺杂不同的镧系发光中心离子，可获得具有不同上转换发光性质的纳米复合聚合物，这为纳米复合聚合物在全彩色真三维显示领域的应用奠定了材料基础，拓宽了PMMA在光学领域中的应用。

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张培培(1993-)，女，江苏盐城人，硕士研究生， 2015 年于吉林大学获得学士学位，主要从事稀土掺杂发光纳米材料的研究。

E-mail: 2443214125@qq.com赵丹(1975-)，女，吉林长春人，博士，副教授， 2005 年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: dzhao@jlu.edu.cn

Up-conversion NaYF4-PMMA Nanocomposites Prepared by Copolymerization

ZHANG Pei-pei, LANG Yan-bo, GUO Jun-jie, CHEN Huan, QIN Wei-ping, ZHAO Dan*

(StateKeyLaboratoryofIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScience&Engineering,JilinUniversity，Changchun130012，China)

,E-mail:dzhao@jlu.edu.cn

NaYF4nanoparticles coated with unsaturated functional groups were co-polymerized with methyl methacrylate (MMA) monomers through covalent bands to synthesize the NaYF4-PMMA luminescent polymer based nanocomposites. The covalent bands between the nanoparticles and the polymer made the upconversion nanoparticles stably embedded in the polymer matrix with high doping concentrations. No obvious aggregations of nanoparticles were observed. The size of NaYF4∶20%Yb,2%Er nanoparticls used in the experiment was 9-14 nm, and the size of NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm nanoparticls was 11-15 nm. Under the excitation of 980 nm laser, NaYF4∶20%Yb,2%Er-PMMA emitted bright yellow light and NaYF4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA emitted bright blue light. The emission spectra of the nanocomposites were same with the corresponding nanoparticles. The experiment results showed that these nanocomposites possessed very good transparency in visible region. This kind of upconversion luminescent polymer based nanocomposites had potential applications in the field of display, especially the true three-dimensional (3D) volumetric display technique.

upconversion luminescence; polymer based nanocomposites; rare earth nanocrystals

1000-7032(2016)08-0919-08

2016-03-16；

2016-04-18

国家自然科学基金(61275189，11274139)资助项目

O482.31

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0919