Sn-Bi-Co@AC催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用

高士梁， 孙　玺， 吕忠领， 秦玉才， 张晓彤， 宋丽娟

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.兰州大学 化学与化工学院，甘肃 兰州 730000)



Sn-Bi-Co@AC催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用

高士梁1， 孙玺2， 吕忠领1， 秦玉才1， 张晓彤1， 宋丽娟1

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.兰州大学 化学与化工学院，甘肃 兰州 730000)

以活性炭为载体，SnCl4为活性组分，添加不同含量的BiCl3以及CoCl3，制备出了Sn@AC、Sn-Bi@AC、Sn-Bi-Co@AC系列乙炔氢氯化催化剂。运用XRD、物理吸附仪对催化剂微观结构进行了表征，并在常压固定床反应器上进行了乙炔氢氯化反应性能评价。研究发现，浸渍法合成的Sn-Bi-Co@AC催化剂中，SnCl4负载量为10%，BiCl3负载量为5%，CoCl3负载量为10%时，催化剂性能最优，乙炔转化率和氯乙烯的选择性可分别维持在90%和95%以上长达100 h。通过对比三组催化剂失活前后织构性质数据的变化，发现Sn-Bi-Co@AC复合催化剂在失活后比表面积和孔容变化最小，这表明BiCl3和CoCl3的加入可以有效降低反应过程中催化剂表面积碳的产生，从而提高了催化剂的寿命。

Sn-Bi-Co@AC催化剂；氢氯化反应；乙炔；氯乙烯

聚氯乙烯树脂(PVC)作为世界五大工程塑料之一，在各行各业中有着十分重要的应用价值。而作为合成聚氯乙烯树脂的原料氯乙烯则更突显出了它的重要意义。一直以来，HgCl2@AC催化剂由于其活性高、选择性好，在乙炔法制备氯乙烯工业上颇受青睐，但汞触媒存在着活性组分易挥发，污染环境等问题。据不完全统计，工业上乙炔法工艺每年氯化汞的流失量在350～700 t[1]，反应过程中被还原出来的液态汞也会损失掉[2]。氯化汞的流失不仅使得催化剂的催化效果受到影响，同时汞流入氯乙烯产品中，也影响到了产品质量。2012年国家工信部和环保部联合下发文件，要求在2015年前后禁止氯化汞催化剂的使用[3]。这使得非汞催化剂的研究成为了氯乙烯工业上亟待解决的课题。

现今，非汞催化剂的研究大致分为贵金属和非贵金属两类，贵金属催化剂的开发一直是无汞催化剂研究的重要课题[4-9]。目前，国内外乙炔氢氯化无汞催化剂的研究主要集中在金属Pt[10-11]、Au[12-13]、Ru[14]等组分催化剂上。周凯等[15]合成的AuCl3-BiCl3催化剂，发现BiCl3的加入可减少Au0生成，分散活性中心Au3+，并增加Au3+对乙炔气体的吸附，从而提高Au催化剂的活性及稳定性。杨琴等[16]以PdCl2、PtCl4为活性组分，通过添加BiCl3、CuCl2等助剂，制备一系列的负载型非汞催化剂，发现Pd和Pt系催化剂有很高的初活性，但催化剂寿命过短。张海洋等[17]制备出的AuCl2-CoCl3催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，发现Co3+不仅能增加催化剂的稳定性，抑制Au3+被还原成Au0，还可减少催化剂表面的积炭。由于贵金属催化剂所带来的成本问题，使得贵金属无汞催化剂在工业化应用中受到了限制。

非贵金属催化剂，虽然活性偏低，寿命较短，但是考虑到成本等问题，对非贵金属催化剂的研究也显得十分必要。据相关文献报道，单组分非贵金属催化剂的活性及寿命均不高，但是几种非贵金属组合而成的复合型非汞催化剂则显示出了优异的催化效果[18-19]。

本实验采用具有较大比表面积、适宜的孔容及孔径的椰壳型活性炭作为载体，以四氯化锡这种非贵金属盐负载到活性炭上作为活性中心，通过加入不同含量的BiCl3以及CoCl3，以达到改善催化性能的效果，制备出系列无汞非贵金属催化剂。

1　实验部分

1.1实验原料及试剂

实验原料和试剂的详细规格及产地见表1。

表1　实验原料及试剂

1.2催化剂的制备

(1) 活性炭预处理：由于活性炭表面的羟基等含氧官能团有助于增加载体的亲水性，提高金属中心在活性炭表面的分散性。故采用硝酸对载体活性炭预处理，进而达到除去灰分，氧化部分官能团的效果。配制体积分数15%的硝酸溶液，称量40～50 g椰壳活性炭颗粒，浸泡在配制好的硝酸溶液中，在70 ℃的水浴中冷凝回流6～8 h，然后过滤出活性炭用蒸馏水洗涤至pH=5～6，最后在130 ℃下烘干备用。

(2) 活性炭饱和吸水量的测定：称取0.50～1.00 g活性炭，记录活性炭的质量m1，向活性炭颗粒表面上滴加蒸馏水，直到活性炭颗粒全部润湿，而且其表面出现薄且光亮的水膜时，停止进行滴加，此时活性炭孔道的吸水量基本达到饱和值，记录下此时的总质量m2。经此可粗略计算出活性炭(单位质量下)的饱和吸水量，计算公式如下：

式中的x即为1.00 g活性炭的饱和吸水量，平均测量3次以上取平均值。

(3) 催化剂的制备：计算得到40 g活性炭的等体积饱和吸水体积V，称取适量四氯化锡固体，同时加入一定量的助剂(CoCl3、BiCl3)，溶解在1～2 mol/L的稀盐酸V1中(V1

1.3催化剂表征

催化剂晶型采用日本理光机电公司的D/MAX-RBX型射线衍射仪(XRD)测定，Cu靶κα射线，管压40 kV，管电流100 mA。

样品比表面积及孔结构分布采用美国Micromeritics Instrument Corporation生产的ASAP 2010型微结构分析仪测定，190 ℃下脱气12 h，77 K下进行液氮吸附。

1.4催化剂性能评价

通过微型固定床反应装置来考察催化剂的性能，催化剂装填量为25 g，反应器内径为25 mm。通氮气于110 ℃下吹扫装置3 h，以净化装置中残存的水分及空气；然后通氯化氢气体活化催化剂1 h，保持活化温度在130 ℃；将经过净化后的乙炔与经过分子筛干燥后的氯化氢通入反应装置中反应，保持反应温度为170 ℃；反应尾气依次通过碱液(主要除去氯化氢)、4A分子筛(干燥)，最后通入气相色谱中分析检测。

采用SP-2100气相色谱仪分析检测反应尾气。气相色谱仪分析检测条件：柱温35 ℃，进样口温度110 ℃，检测器温度170 ℃，柱前压为0.1 MPa，进样量为1 μL。

用xA表示乙炔转化率，SVCM表示氯乙烯的选择性，催化剂的活性通过xA、SVCM两个参数来评价：

xA=(1-φA)×100%

SVCM=φVCM/(1-φA)×100%

式中，φA表示尾气中乙炔的体积分数，%；φVCM表示尾气中氯乙烯的体积分数，%。

2　结果与讨论

2.1催化剂表征

对活性炭及反应前催化剂进行了XRD表征，表征结果如图1所示。图1中所测样品在2θ=24.4°及2θ=43.7°处有明显的特征峰，这两个特征峰为活性炭对应的(002)和(101)晶面，表征结果中并未发现其他组分的特征峰，说明催化剂中活性组分在活性炭表面分散均匀。

图1　活性炭、酸处理后活性炭及非汞催化剂的XRD表征

图2为活性炭和非汞金属催化剂的氮气吸附脱附曲线。

图2　活性炭(AC)与非汞催化剂的N2吸附-脱附等温线

由图2可见，活性炭和非汞金属催化剂的氮气吸附脱附等温线形状几乎相同，p/p0在0～0.45时，吸附等温线为上升趋势，呈上凸型；p/p0在0.45～1.00时，曲线上升幅度变大，到达饱和蒸汽压时也仍未出现吸附饱和现象，吸附等温线的曲线形状为反S型，属于第Ⅱ类等温线。只是吸附量存在显著差别，具体性质数据列于表2。由表2中数据可知，经硝酸处理后，活性炭的比表面积、孔容及平均孔径均有所提升，说明硝酸处理能优化活性炭载体的孔道结构，从而更利于金属活性组分的负载。同时，由于Bi、Co金属组分的加入，使得催化剂的比表面积、孔容减小，而平均孔径增大，这是由于金属组分的负载以及物种团簇堵塞了微孔结构，使得催化剂的平均孔径略有升高。

表2　催化剂和活性炭的织构性质数据

2.2催化剂性能评价

图3为单组分Sn@AC的催化性能。由图3结果表明，随着SnCl4质量分数的增加，催化剂初始转化率可达90%以上，但催化剂失活较为明显，20 h后，乙炔转化率迅速降低到60%。但是从氯乙烯选择性数据可以发现，SnCl4催化剂对于主反应表现出优异的选择性。由此，可知SnCl4有望成为一种可行的乙炔氢氯化催化剂活性中心。

图3　单组分Sn@AC催化剂的催化性能

考虑到金属之间的协同作用，双组分催化剂往往比单组分催化剂具有更好的分散性和催化性能。由周凯等[15]提及，Au-Bi催化性能试验中Bi可分散活性中心Au3+，并可提高Au3+对乙炔气体的吸附。故实验下一步尝试添加助剂BiCl3提高催化剂的寿命。

图4为10%Sn@AC催化剂中添加不同质量分数的BiCl3所得催化性能。由图4可见，随着BiCl3的质量分数由1%升高到5%，催化剂的活性得到提升，乙炔最高转化率由91%升高到95%，催化剂稳定性显著改善，反应50 h后，乙炔转化率仍保持在80%以上。同时发现，当BiCl3质量分数高于5%时，催化剂的活性反而降低。以上数据表明，适量的BiCl3使得Sn-Bi之间的协同作用发挥到最大，而当BiCl3过量后，则会覆盖在活性中心SnCl4的表面，影响催化剂的催化性能。

图4　双组分Sn-Bi@AC催化剂的催化性能

图5为三组分Sn-Bi-Co@AC的催化性能数据。由图5可知，向10%Sn-5%Bi@AC催化剂中添加不同质量分数的CoCl3，发现当CoCl3质量分数为10%时，催化剂的催化性能最优，在反应时间长达100 h，乙炔转化率始终在90%以上，氯乙烯选择性在95%以上。

图5　三组分Sn-Bi-Co@AC催化剂的催化性能

2.3催化剂机理研究

表3为失活前后催化剂的织构性质数据。由表3数据可知，相比于新鲜催化剂，失活催化剂的比表面积和孔容均有所降低，这是由催化剂表面积炭堵塞孔道所致；对比三组催化剂失活前后织构性质数据的变化，发现Sn-Bi-Co@AC催化剂的比表面积和孔容变化最小，说明BiCl3和CoCl3的加入有效降低反应过程中催化剂表面积碳现象的产生。

表3　失活前后催化剂的织构性质数据

3　结论

本研究成功开发了一种应用于乙炔氢氯化反应的Sn-Bi-Co@AC复合催化剂，其中SnCl4、BiCl3和CoCl3负载量分别为10%、5%和10%时，催化剂性能最优，乙炔转化率和氯乙烯的选择性可分别维持在90%以上长达100 h。并通过对比三组催化剂失活前后织构性质数据的变化，发现Sn-Bi-Co@AC复合催化剂在失活后比表面积和孔容变化最小，证实了BiCl3和CoCl3的加入有效降低反应过程中催化剂表面积碳现象的产生，从而提高了催化剂的寿命。

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(编辑闫玉玲)

The Application of Sn-Bi-Co@AC Catalysts for Acetylene Hydrochlorination

Gao Shiliang1, Sun Xi2, Lyu Zhongling1, Qin Yucai1, Zhang Xiaotong1, Song Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LanzhouUniversity,LanzhouGansu730000,China)

Using active carbon as carrier, SnCl4-based non-mercury catalysts, including Sn@AC, Sn-Bi@AC, Sn-Bi-Co@AC, were synthesized by adding different content of BiCl3and CoCl3. The catalysts were evaluated in acetylene hydrochlorination atmospheric fixed bed reactor. The results showed that the catalytic properties of synthetic three-component catalysts were optimal on the proportion of 10%SnCl4, 5%BiCl3and 10%CoCl3. Acetylene's conversion rate was more than 90% and the selectivity of vinyl chloride was around 95% within the reaction time of 100 h. Through the XRD and physical adsorption instrument, catalyst microstructures were characterized. Coconut shell activated carbon's specific surface area and pore size was significant increased after nitric acid treatment; adding component BiCl3and CoCl3could make the coke phenomenon on catalytic surface weakened.

Sn-Bi-Co@AC catalysts; Hydrochlorination; Acetylene; Vinyl chloride

1006-396X(2016)02-0001-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-02-26

2016-03-18

国家自然基金资助项目(21076100)；辽宁省高校创新团队支持计划资助项目。

高士梁(1990-)，男，硕士研究生，从事石油化工新技术研究；E-mail：849739063@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授， 博士生导师，主要从事绿色催化新材料、新工艺的应用研究与开发；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.9;TQ426

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.001