带侧基双键的不饱和聚酯聚氨酯的合成及性能研究

王传兴， 刘军凯， 徐勤红， 高传慧， 武玉民， 侯保荣

(1. 青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042; 2. 中国科学院 海洋研究所，山东 青岛 266071)



带侧基双键的不饱和聚酯聚氨酯的合成及性能研究

王传兴1，2， 刘军凯1， 徐勤红1， 高传慧1， 武玉民1， 侯保荣2

(1. 青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042; 2. 中国科学院 海洋研究所，山东 青岛 266071)

由衣康酸和1,4-丁二醇合成的不饱和聚酯二元醇——聚衣康酸丁二醇酯(PBI)作为软段，甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段，合成不饱和聚酯聚氨酯，研究了反应时间、温度、催化剂对—NCO质量分数的影响以及原料比、引发剂、衣康酸含量对不饱和聚氨酯涂膜的影响。实验数据表明：TDI和PBI质量比为1∶1.5时，在温度为80 ℃，反应时间2 h，DBTDL质量分数为1%，BPO质量分数为1%的条件下合成的不饱和聚酯聚氨酯成膜后光滑、透明、平整，硬度为6H、附着力等级为1级。

不饱和聚酯聚氨酯；聚衣康酸丁二醇酯；引发剂；衣康酸；涂膜

脂肪族聚酯因具有良好的生物降解性能，可以在自然环境中通过微生物的代谢最终转化为二氧化碳和水，成为世界各国研究的热点之一[3-4]。衣康酸可通过淀粉水解糖、葡萄糖、蔗糖等糖类的发酵获得，是一种来源丰富的生物基化工原料。本文用衣康酸和1,4-丁二醇为原料合成不饱和聚酯二元醇，基于衣康酸的脂肪族聚酯不但可以减轻对石油基化学品的依赖，而且因其侧链上亚甲基的存在，可有效地打破所合成聚酯链段的规整性，有望得到降解性能更优异的聚酯型聚氨酯[5-8]。

实验以PBI为软段，TDI为硬段，辅以催化剂、引发剂等，合成不饱和聚酯型聚氨酯。利用不饱和聚酯存在端—OH的化学性质与加入的—NCO反应，形成氨基甲酸酯，合成带有不饱和聚酯链节的聚氨酯，这种聚氨酯由于用不饱和聚酯做原料，增加了支化度，可以交联成更密实的网状结构，使聚氨酯性能大为提高，不但气干性好、打磨性优异，而且具备良好的柔韧性、耐冲击性能以及稳定性，提高了涂层综合性能，大大的解决了聚氨酯涂料的光泽度不够，稳定性差的问题。

利用含端羟基的不饱和聚酯，与TDI进行反应，以—NCO的含量及红外光谱为参照量，研究了合成不饱和聚氨酯的原料、原料比、催化剂、引发剂、反应时间、反应温度等对涂膜的硬度、附着力、冲击强度的影响。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

聚衣康酸丁二醇酯(PBI)：自制，Mn=2 559,HV=116.48 mg(KOH)/g；甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI和2,6-TDI物质的量比为4∶1)：工业品，甘肃银光聚银化工有限公司；衣康酸(IA)：工业品，青岛琅琊台股份有限公司；丁二酸(SA)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；辛酸亚锡：淡黄色油状液体，美国气体化工产品公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

红外光谱仪(FT-IR)：采用德国Bruker公司生产的BRUKER TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪进行测试；凝胶渗透色谱仪：采用美国Waters公司生产的Waters 208型凝胶渗透色谱仪进行测试。

1.2不饱和聚酯聚氨酯的合成

PBI主要通过IA和BDO按照一定的摩尔比在一定温度、时间、催化剂、阻聚剂等条件下经过分步酯化、缩聚等制得。PBI的合成反应式如式(1)所示。

在通有氮气，装有温度计、搅拌器的反应釜中，将脱水后的PBI和溶剂滴加入TDI和催化剂中进行反应，后将物料升温且保温反应2 h左右，每隔半小时测定体系中—NCO的含量，降温，加入经干燥和脱水处理过的助剂，搅拌均匀，冷却，其预聚体的合成反应如式(2)所示。

1.3漆膜的制备

在合成的不饱和聚氨酯预聚体中加入适量的引发剂——过氧化苯甲酰，在室温条件下，用涂膜器将混有引发剂的不饱和聚氨酯均匀涂抹至马口铁片上，然后置于80 ℃的真空干燥箱中进行引发固化，一定时间后取出涂膜并测其性能。

1.4性能检测

聚酯多元醇中羟值的测定按照HGT 2709—1995，聚酯多元醇中酸值的测定按照HGT 2708—1995；聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定按照HGT 2409—1992；涂膜的硬度测试按照GB/T 6739—2006，附着力测定按照GB 1720—1979，冲击强度测试根据国家标准 GB/T1732—93。

2　结果与讨论

2.1不饱和聚酯的表征

2.1.1不同方法合成PBI的GPC表征图1是用不同方法合成PBI的凝胶渗透色谱(GPC)。从图1中可以看出，合成的PBI的分子中含有高相对分子质量部分和低相对分子质量部分，但分步加料法合成的PBI的低相对分子质量分布的峰很小。

通过GPC分析数据可知，实验用分步加料法合成的PBI分子的数均相对分子质量Mn= 2 559，重均相对分子质量Mw= 4 013，其相对分子质量的分散系数为1.568；而一次性加料法合成的PBI的相对分子质量Mn= 2 589，重均相对分子质量Mw= 4 178，其相对分子质量的分散系数1.614，故分步加料法合成的聚酯相对分子质量的分散系数比较小， PBI相对分子质量分布比较均匀。

图1　不同PBI的GPC曲线

2.1.2对合成的PBI进行红外表征实验通过分步加料法合成PBI，以此确保合成的聚合物分子两端是羟基，图2为PBI 的红外谱图。

图2　PBI的红外表征图谱

2.2不饱和聚氨酯的合成

PBI引入聚氨酯中，改善了聚氨酯在硬度、附着力、耐磨性、韧性等方面的不足。同时加入了不饱和键，使得涂层的冲击强度和弯曲强度等大幅度提高[8]。在一定反应条件下，PBI与TDI在溶剂中进行逐步加成反应，得到以—NCO封端的预聚物，红外光谱见图3所示。合成的聚氨酯预聚体在引发剂存在的条件下，碳碳双键也参与交联固化，增大交联密度，进一步增强聚氨酯的附着力等机械性能。

图3　预聚体的红外光谱图

2.2.1预聚反应温度的确定预聚反应温度越高，反应速度越快，反应完成所需时间就越短，但是随着反应温度的升高，副反应越多，产物的黏度也会随之逐渐增大，物料也更容易被氧化，致使产物的颜色加深，而且反应温度越高，TDI分子的2个—NCO基团的活性差异越小，这样得到的产物相对分子质量分布越不均匀[9]。另一方面，该反应是放热反应，外界所给予的能量越多，越不利于反应的控制，反应体系黏度的迅速增加甚至有可能造成凝胶。因此，在合成反应中要避免高温[10]。表1为预聚反应温度对—NCO质量分数的影响。

表1　预聚反应温度对—NCO质量分数的影响

本实验在60～70 ℃预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观黏度大，—NCO质量分数更是高于理论值，即使延长反应时间也达不到实验要求；在90 ℃预聚时，温度过高，—NCO基团迅速减少，反应生成的—NHCOO—部分又进一步与未反应的—NCO反应生成脲，使—NCO质量分数明显降低，体系的黏度也比80 ℃时的黏度大，同时90 ℃预聚时，属于高温反应，反应速率太快，更容易造成凝胶。如表1反应温度为80 ℃时，—NCO质量分数在3%～5%，满足实验要求，体系黏度以及交联密度也比较小，故预聚温度控制在80 ℃。

2.2.2预聚反应时间的确定随着预聚反应的进行，PBI与TDI进行不断反应，—OH与—NCO反应使氨基甲酸酯浓度不断增加，体系黏度增加，聚酯的相对分子质量随之增大，直至体系中的羟基完全反应。图4为预聚反应时间对—NCO质量分数的影响。

图4　预聚反应时间对—NCO质量分数的影响

如图4所示，预聚反应刚开始时，预聚反应的反应速率很快，—NCO被迅速消耗，其在体系中的含量快速下降，随着反应进行，反应趋近平衡；预聚反应2 h之后所测的—NCO质量分数基本保持不变，且延长时间不仅使—NCO质量分数趋于不稳定，而且消耗大量能源，主要是因为TDI除要与低聚物二元醇反应外，还会发生一些副反应，如自身的二聚、三聚反应，与水反应以及氨基甲酸酯基之间反应生成脲等。故在80 ℃进行预聚反应时，反应时间为2 h可制得聚氨酯预聚体。

2.2.3催化剂的影响异氰酸酯与醇反应所用的催化剂，同样可以用于预聚体固化反应。聚氨酯催化剂主要有叔胺类化合物和有机金属化合物，用的最多的还是二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡[11]。图5为有催化剂和无催化剂时的红外谱图。

图5　有催化剂和无催化剂对预聚反应的影响

图5中2 279 cm-1处为异氰酸酯的红外特征峰，通过红外对比分析可知，在无催化剂存在的条件下，所得的预聚体中含有大量游离的甲苯二异氰酸酯；而加入催化剂之后，所得的预聚体中异氰酸酯基明显减少，表明催化剂的加入更有利于预聚反应的进行，对预聚反应的催化作用是非常明显的。

在聚氨酯工业中，用二月桂酸二丁基锡作催化剂，可以增大涂膜的拉伸强度、伸长率[12-13]。但催化剂用量太大，预聚反应剧烈，反应不易控制，同时催化剂用量超过最佳值，涂膜的性能并不能改观多少，如涂膜的拉伸强度、伸长率均平缓下降[14]。图6为催化剂质量分数对—NCO质量分数的影响。

图6　催化剂用量对—NCO质量分数的影响

如图6所示，催化剂质量分数为1%时，异氰酸酯基反应较为彻底，达到实验预期的要求；增大催化剂用量，相应值变化的范围都较小，趋势较平缓。

2.3固化涂膜的性能

2.3.1引发剂用量对涂膜的影响PBI分子中含有不饱和双键，这种双键可以和预聚物中的含—NCO的单体通过自由基引发聚合发生交联反应而固化。双键数目不同，涂层的性能也会有相应的变化。随双键数目的减小，冲击强度及附着力先增大后减小，涂层硬度明显减小[15]。这是因为分子链中的双键数目决定—NCO与PBI的交联密度，交联密度太大，涂层硬而脆；交联密度太小，涂层强度不足。

不仅如此，由于用不饱和聚酯多元醇合成的聚氨酯在常温下难以固化，且室温固化后难以达到聚氨酯涂膜所要求的机械强度。故在一定温度下，用引发剂加速涂膜固化反应进行。引发剂用量对涂层的弯曲强度没有影响，但是对附着力、抗冲击性、硬度有相应的影响，这是因为随着引发剂用量增大，产生的自由基数目也随之增加，涂层的性能也相应变好[16]。实验用过氧化苯甲酰做引发剂，表2为引发剂用量对涂膜的影响。

表2　引发剂用量对涂膜的影响

由表2可知，引发剂的加入会使涂膜的冲击强度大幅度的提高，不仅如此，随着引发剂用量的增加，涂膜的交联密度增大，固化反应速度加快，使得涂膜的硬度和附着力都有了显著的提高；在引发剂质量分数为1%时，涂膜的性能达到最大值；随着引发剂质量分数的继续增加，涂膜的各性能趋于平缓，外观呈深黄色甚至黑褐色，影响涂膜的美观。

不饱和键的引入在涂膜的硬度和附着力上，使其有了很大的提高，不仅能够加快固化，同时使其在某些领域有了更为广泛的应用。

2.3.2原料质量比对涂膜性能的影响用PBI作为软段，TDI作为硬段，来合成不饱和聚酯聚氨酯，其中PBI的用量对涂层的性能有着极大的影响，结果见表3。由表3可知，随着TDI与PBI质量比增大，即n(NCO)/n(OH)的增大，硬度增大，但附着力变差，这是由于随着n(NCO)/n(OH)的增大，聚氨酯中硬段的比重就随之增大，大量的硬段会使段之间产生更多有效的分子内氢键，致使硬度增加，N—H占的比重降低，分子整体极性降低，所以导致涂膜的附着力下降。此外，氢键会使涂膜的拉伸强度增加，涂膜伸长率下降[17]。如果n(NCO)/n(OH)太大，使得过多的—NCO与空气中水分反应，产生较多CO2气泡而影响涂膜的外观以及附着力等[11]。同时，如果PBI的用量太少，会使得涂层中含有大量残余的NCO，对环境和人体造成危害[18]。

PBI用量太大，n(NCO)/n(OH)就越小，产品中无多余的—NCO基可以生成脲基四酸酯或三聚异氰酸酯，或与水生成脲键，这三种基团对铁板的附着力更大，故而影响聚氨酯涂料的附着力等机械强度。所以TDI与PBI质量比为1∶1.5时，合成的不饱和聚氨酯涂膜硬度达到6H，附着力等级1。

表3　TDI与PBI质量比对涂膜性能的影响

2.3.3衣康酸含量对涂膜的影响不饱和聚酯是指在分子主链中有不饱和双键的聚酯。不饱和聚酯二元醇作为聚氨酯合成的原料，其相对分子质量大小以及双键数目对合成的不饱和聚氨酯性能都有极大的影响。不饱和聚酯的相对分子质量越大，所合成的聚氨酯涂膜弯曲强度、硬度就越大；聚酯分子链中不饱和双键数目越多，聚氨酯中交联点就越多，交联后刚度增大，耐磨性增强；与饱和聚酯多元醇相比，用不饱和聚酯制备的聚氨酯不仅能够使固化时间缩短，而且在涂膜时不饱和双键能够与聚氨酯预聚体中的双键发生自由基共聚反应，从而增强固化程度。

实验用衣康酸与丁二酸的含量不同来研究不饱和双键对合成聚氨酯涂膜的影响，结果见表4。

表4　衣康酸含量对不饱和聚氨酯固化涂膜的影响

从表4中可以看出，在羟值足够大，酸值小于40 mg(KOH)/g的条件下，随着衣康酸含量的增加即不饱和键数目的增多，相对分子质量越大，聚氨酯涂膜的固化时间就越短，固化速率越快，成膜后涂膜的硬度、附着力、冲击强度等性能越来越好。所以n(IA)/n(SA)是1∶0时，涂膜的性能最好，固化时间最短。

2.3.4不同多元醇对涂膜的影响聚氨酯是一种含NCO端基的预聚物。这种预聚物是由过量的二异氰酸酯与相对分子质量较低的端羟基聚合物(由二元醇或三元醇缩聚而得)经逐步加成聚合反应而得[19]。

用于制备聚酯型聚氨酯的多元醇有很多，不同的多元醇制得的聚氨酯有不同的用途和使用范围[20]，由二元醇与二元酸经过酯化、缩聚制得的脂肪族聚酯二元醇在生物降解、环境保护等方面具有很大的竞争力。饱和脂肪族和不饱和脂肪族聚酯对于生物的可降解性没有多大影响，但不饱和脂肪族聚酯中含有不饱和键，在高温下双键可以断开而进行交联固化，可以根据其用途和意愿设计分子得到可控降解的新型聚酯材料[21]。

通过实验可得表5所示的实验结果，由IA和BDO制得的PBI在硬度、附着力等机械性能方面有了很大提高，此外，在涂膜外观等方面的优点也很突出。由不饱和聚酯合成的聚氨酯预聚体中含有多个酯键、碳碳双键，它们都参与了聚氨酯的固化过程，这样不仅使聚氨酯的拉伸强度好、热力学性能优异，而且增大了聚氨酯的铅笔硬度、附着力以及弹性[20]。同时，基于衣康酸合成的脂肪族聚酯由于其主链中含有易水解的酯键，且主链柔顺，很容易在微生物的作用下通过酶的催化而发生降解，作为环境友好材料使合成的不饱和聚氨酯应用范围扩大。

而传统工艺采用TDI与TMP为原料，其物质的量比在3.5～4.0[22]，用这种方法合成的聚氨酯预聚物黏度低，易控制，但预聚物游离TDI质量分数高达5%以上；况且TMP含有微量水分，脱水时所用的溶剂毒性很大，不利于人体健康和环境保护。用聚醚多元醇(如PEG-1000)合成聚氨酯时，预聚反应迅速且不容易控制，极易形成凝胶，固化后涂膜的机械性能非常差，但聚醚多元醇却是制备聚氨酯弹性体的主要原料之一。

表5　不同多元醇对涂膜的影响

3　结论

(1) 将实验室合成的PBI应用于聚氨酯工业中，使其与TDI反应，制得不饱和聚氨酯。在温度为80 ℃，反应时间是2 h，原料TDI和PBI质量比为1∶1.5时，合成出不饱和聚氨酯预聚体。

(2) 以二月桂酸二丁基锡作催化剂，催化剂质量分数为1%时，过氧化苯甲酰作引发剂质量分数为1%，对涂膜进行交联固化，制得的不饱和聚氨酯，固化后涂膜不仅外观平整光滑，而且涂膜硬度为6H、附着力1级，冲击强度为50 cm。

(3) 在最佳反应条件下，研究不饱和双键数目以及不同多元醇对涂膜的影响，实验发现自制的不饱和聚衣康酸丁二醇酯因含有双键、酯键使得合成的聚氨酯涂膜不仅性能良好，而且在环境保护和人身健康方面也具有很大优势，以此可通过脂肪族聚酯的分子设计，制得满足人们需要的新型聚氨酯材料。

[1]Yang Q, Shao F, Lu D, et al. Preparation and biodegradation of hydroxyl terminated poly(fumaric acid-co-diethylene glycol) and its segmented polyurethane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(4): 2477-2484.

[2]Pourjavadi A, Rezai N, Zohuriaan-M M J. A new homologous series of linear aliphatic unsaturated hydroxypolyesters a polyol soft segments for polyurethanes: Synthesis and characterization [J]. Journal of Applied Polymer Science,1998, 68(2): 173-183.

[3]Hu B, Ye C, Gao C. Synthesis and characterization of biodegradable polyurethanes with unsaturated carbon bonds based on poly(propylene fumarate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(24):42065-42076.

[4]Vasiliu M, Jones A J, Guynn K, et al. Prediction of the thermodynamic properties of key products and intermediates from biomass. II[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012，116(39): 20738-20754.

[5]肖志丹，王婷，王传兴,等.聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)的合成及表征[J]. 石油化工高等学校学报，2014，27(4)：1-5.

Xiao Zhidan，Wang Ting，Wang Chuanxing,et al.Synthesis and characterization of poly(butylene terephthalate-co-butylene itaconate)copolyesters[J]. Journal of Petrochemical Universities,2014，27(4)：1-5.

[6]Mun K J, Choi N W. Properties of poly methyl methacrylate mortars with unsaturated polyester resin as a crosslinking agent[J]. Construction and Building Materials, 2008, 22(10): 2147-2152.

[7]Rokicki G, Parzuchowski P G, Mazurek M. Non-isocyanate polyurethanes: synthesis, properties, and applications[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2015, 26(7): 707-761.

[8]Huang J, Lina Z. Effects of NCO/OH molar ratio on structure and properties of graft-interpenetrating polymer networks from polyurethane and nitrolignin[J]. Polymer, 2002, 43(8): 2287-2294.

[9]马想生，陈小庆，裴国龙，等. 影响TDI-TMP加成反应的因素[J]. 涂料工业，1998(11): 3-5.

Ma Xiangsheng，Chen Xiaoqing，Pei Guolong，et al. Factors influencing the addition reaction of TDI-TMP [J]. Paint & Coatings Industry, 1998(11): 3-5.

[10]张燕红，黄洪，夏正斌，等. 聚氨酯固化剂合成工艺的研究[J]. 涂料工业，2008(12): 20-22.

Zhang Yanhong，Huang Hong，Xia Zhengbin，et al. Study on synthesis technology of polyurethane curing agent [J]. Paint & Coatings Industry，2008(12): 20-22.

[11]Ni H, Nash H A, Worden J G, et al. Effect of catalysts on the reaction of an aliphatic isocyanate and water[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40(11): 1677-1688.

[12]Gorna K, Polowinski S, Gogolewski S. Synthesis and characterization of biodegradable poly(ε-caprolactone urethane)s. I. Effect of the polyol molecular weight, catalyst, and chain extender on the molecular and physical characteristics[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40(1): 156-170.

[13]谭沃元，黄恒发. 浅析催化剂对聚氨酯合成的影响[J]. 化学工程与装备， 2011(10): 50-52.

Tan Woyuan, Huang Hengfa. Analyses the influence of catalyst for the synthesis of polyurethane[J]. Chemical Engineering & Equipment, 2011(10): 50-52.

[14]Prisacariu C, Scortanu E, Stoica I, et al. Morphological features and thermal and mechanical response in segmented polyurethane elastomers based on mixtures of isocyanates[J]. Polymer Journal, 2011, 43(7): 613-620.

[15]崔锦峰，杨宏斌，郭军红，等. 无溶剂常温固化不饱和聚酯聚氨酯涂料的研究[J]. 中国建材科技，2011(1): 38-42.

Cui Jinfeng，Yang Hongbin，Guo Junhong，et al. Study on solventless air-curing unsaturated polyester polyurethane coating[J]. China Building Materials Science & Technology, 2011(1): 38-42.

[16]杨宏斌. 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物的合成及应用研究[D]. 兰州：兰州理工大学, 2011.

[17]Gogoi R, Alam M, Khandal R. Effect of increasing NCO/OH molar ratio on the physicomechanical and thermal properties of isocyanate terminated polyurethane prepolymer[J]. International Journal of Basic and Applied Sciences，2014, 3(2): 118-123.

[18]Hsieh K H, Tsai J S, Chang K W. Interpenetrating polymer network of polyurethane and unsaturated polyester: Mechanical properties[J]. Journal of Materials Science, 1991, 26(21): 5877-5882.

[19]Zhang X, Wei S, Gao Z. Moisture-curing polyurethane resins modified by multi-hydroxymethylated phenol [J]. Pigment & Resin Technology, 2014, 43(2): 69-74.

[20]Han L, Dai J, Zhang L, et al. Diisocyanate free and melt polycondensation preparation of bio-based unsaturated poly(ester-urethane)s and their properties as UV curable coating materials [J]. RSC Adv, 2014, 4(90): 49471-49477.

[21]Amass W，Amass A，Tighe B． A review of biodegradable polymers：Users，current developments in the synthesis and characterization of biodegradable polymers，blends of Biodegradable polymers and recent advances in biodegradable studies[J]. Polymer International, 1998,47: 89．

[22]彭红为，陈勤，陈运泉，等. TDI-TMP加成物合成工艺的研究[J]. 聚氨酯工业，2000，15(2)：25-28.

Peng Hongwei，Chen Qin，Chen Yunquan，et al. Study on synthesis technique of TDI-TMP adduct[J]. Polyurethane Industry，2000,15(2): 25-28.

(编辑闫玉玲)

Synthesis and Properties of the Unsaturated Polyester Polyurethane with Lateral Base Double Bonds

Wang Chuanxing1，2, Liu Junkai1, Xu Qinhong1, Gao Chuanhui1, Wu Yumin1, Hou Baorong2

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China;2.InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,QingdaoShandong266071,China)

With itaconic acid (IA) and 1,4-butanediol (BDO) as the raw materials, the resultant hydroxyl-terminated aliphatic unsaturated polyesters (PBI) were prepared. The unsaturated polyurethane was prepared with PBI as the soft segment and toluene diisocynate (TDI) as the hard segment. The effect of its reaction conditions on the mechanical properties of the unsaturated polyurethane was also investigated. It was found that the film products with the optimum properties were obtained under the material mass ratio of TDI and PBI 1∶1.5, the reaction temperature 80 ℃, optimum reaction time 2 h, with dibutyltin dilaurate in an amount of 1% as the catalyst. Combining with benzoyl peroxide in an amount of 1%,as an initiator, the film of the unsaturated polyurethane was smooth, transparent and level. The hardness was 6H, and the adhesion property was A-grade.

Unsaturated polyester polyurethane； Poly(butylene itaconate)； Initiator； Itaconic acid； Film

1006-396X(2016)02-0006-07

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-30

2016-03-20

国家自然科学基金青年基金(21306094) ；青岛市科技计划项目(12-1-4-3-(33)-jch)。

王传兴(1978-)，男，博士，副教授，从事高分子材料的研究；E-mail：15153216465@163.com。

武玉民(1964-)，男，博士，教授，从事新型高分子材料、绿色化工的研究；E-mail：wuyumin005@163.com。

TE65； TQ631.2

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.002