“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系性能及其渗流特性——以大庆油田南三区储集层条件为例

曹伟佳， 卢祥国， 苑盛旺， 姜晓磊

(东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室， 黑龙江 大庆 163318)



“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系性能及其渗流特性
——以大庆油田南三区储集层条件为例

曹伟佳， 卢祥国， 苑盛旺， 姜晓磊

(东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室， 黑龙江 大庆 163318)

疏水缔合聚合物具有优良的增黏性和抗盐性，但其“网状”分子聚集体与储集层孔喉间适应性成为石油科技人员关注的问题。针对矿场实际需求，以油藏工程、物理化学和高分子材料学等为理论指导，以化学分析、仪器检测和物理模拟等为技术手段，以大庆南三区储集层地质和流体为研究对象，开展了改善疏水缔合聚合物储集层适应性方法和效果实验研究。结果表明，随β-环糊精质量分数增加，疏水缔合聚合物溶液黏度呈现先快速降低后趋于平稳趋势。当β-环糊精质量分数为0.07%时，疏水基团间缔合作用受到完全抑制，此时的黏度值为聚合物溶液本体黏度。β-环糊精可以减小疏水缔合聚合物分子聚集体尺寸，扩大聚合物分子线团储集层波及范围，进而改善疏水缔合聚合物油藏适应性。

疏水缔合聚合物；β-环糊精；分子聚集体；岩石孔喉；适应性；实验评价

1996年，大庆油田开始聚合物驱油技术工业化推广应用。2003年，聚合物驱原油产量达到1 000×104t以上，至今已经持续了12年，聚合物驱提高原油采收率幅度达到了13%～14%，“稳油控水”效果十分显著。随着大庆油田聚合物驱油技术应用规模的扩大，聚驱后或已经进入后续水驱阶段区块超过30个，地质储量超过4×108t，并以3 000×104t/a以上速度增加。室内研究和矿场试验表明，聚合物驱后还有约50%原油储量残留地下，亟待开发聚驱后进一步提高采收率技术。近年来，为了寻求挖掘聚驱后剩余油潜力方法，石油科技人员进行了大量探索[1-3]，大庆油田也已进行了多个矿场试验[4-6]，但技术经济效果还需要进一步提高。疏水缔合聚合物是近年来新开发聚合物产品，它大分子链上带有少量疏水基团，通过它们之间的疏水缔合作用形成“网状”分子聚集体，由此获得优良的增黏和抗盐性，进而开始被应用于聚驱后进一步提高采收率技术实践中[7-8]。研究表明，黏度是聚合物溶液内摩擦力大小的评价指标，它与聚合物分子聚集体结构形态密切相关。与“线性-支链”分子聚集体相比较，“网状”分子聚集体线团尺寸较大，包络水分子能力较强，增黏效果较好，但它也面临与岩石孔喉间适应性问题[9-10]。

本文研究了“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度、分子线团尺寸Dh、流动特性、岩心出口液黏度、分子线团尺寸以及黏均相对分子质量等性能，进行了“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系与储集层适应性评价，这对改善疏水缔合聚合物油藏适应性和提高聚驱增油效果具有重要参考价值。

1　实验条件

1.1实验原理

β-环糊精具有疏水性内腔(见图1)，可以包合一系列客体分子。因此，作为主体分子被广泛应用于构建超分子聚集体。β-环糊精与客体分子间通过相互作用，进行自组装，实现对客体分子聚集体尺寸和内摩擦力调节。在疏水缔合聚合物溶液中，由于存在“功能基团”，其分子间可以通过缔合作用自行组装成大分子网络结构。当β-环糊精主体分子加入到疏水缔合聚合物溶液中后，它可以包合“功能基团”，拆散缔合网络结构(见图2)，改变分子聚集体尺寸，引起溶液黏度大幅度下降[11]。

图1　β-环糊精化学结构

图2　β-环糊精包裹疏水单体示意图

1.2实验材料

疏水缔合聚合物取自大庆油田第二采油厂，固含量为90%。调节剂为β-环糊精，国药集团化学试剂有限公司。

实验用水为大庆油田第二采油厂注入污水，水质分析结果见表1。

表1　水质分析结果

岩心为石英环氧树脂胶结人造柱状岩心[12]，尺寸为Φ×L=2.5 cm×10 cm。气测渗透率范围为(295～1 940)×10-3mD。

1.3仪器设备

采用DV-Ⅱ型布氏黏度仪(Brookhaven Instruments Cop，USA)测试黏度。当黏度小于100 mPa·s时，用“0”号转子。采用美国布鲁克海文BI-200SM型广角动/静态光散射仪(Brookhaven Instruments Cop，USA)系统测试聚合物溶液中分子线团尺寸。

采用岩心驱替实验装置测试疏水缔合聚合物溶液渗流特性，装置包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等部件。

2　结果与讨论

2.1黏度性能及其影响因素

通过向疏水缔合聚合物溶液中添加β-环糊精，此时疏水缔合聚合物溶液黏度为ηc，其缔合程度λ可以定义为：

(1)

式中：η为缔合作用受到完全抑制时溶液黏度(临界黏度)，mPa·s；ηi为未添加β-环糊精时溶液初始黏度，mPa·s；ηc为添加不同质量分数β-环糊精时溶液黏度，mPa·s。

2.1.1β-环糊精质量分数的影响采用注入污水配制质量浓度为4 000 mg/L聚合物母液，然后用污水稀释成质量浓度为1 000 mg/L目的液，加入不同质量分数的β-环糊精，搅拌均匀。“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度测试结果见表2。

表2　黏度测试结果

从表2中可以看出，随β-环糊精质量分数增加，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度快速下降。当β-环糊精质量分数为0.070%时，缔合作用受到完全抑制，缔合程度为0，黏度达到稳定状态。实验数据表明，由于疏水缔合聚合物大分子链上带有少量疏水基团，它们在水溶液中会发生缔合作用。但当β-环糊精加入疏水缔合聚合物水溶液中后，β-环糊精包含的疏水性内腔能够拆散缔合网络结构，进而降低聚合物溶液黏度。

2.1.2温度的影响采用注入污水配制质量浓度为4 000 mg/L聚合物母液，然后用污水稀释成质量浓度为1 000 mg/L目的液，加入不同质量分数β-环糊精，搅拌均匀。在25、35、45、55 ℃条件下测试“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度，测试结果见图3。

图3　黏度与温度关系

由图3可知，随温度升高，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度降低。由此可见，温度升高导致疏水缔合聚合物溶液内分子旋转加速，水化膜变薄，分子链柔性增强，容易发生卷曲，伸展程度降低，黏度下降。进一步分析表明，当测试温度从25 ℃升高到55 ℃时，在较高β-环糊精质量分数条件下，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系间黏度值差距不大。

2.1.3静置时间的影响采用注入污水配制质量浓度为4 000 mg/L聚合物母液，然后用污水稀释成质量浓度为1 000 mg/L目的液，加入不同质量分数β-环糊精，搅拌均匀。在氮气保护条件下，将“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系置于45 ℃恒温箱内，实验结果见表3。

由表3可知，随放置时间延长，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度整体呈下降趋势。这是由于在疏水缔合聚合物溶液放置过程中，一方面聚合物分子链会发生桥联而形成更多的网络结构，导致黏度增加，另一方面聚合物分子链也会发生解缠结，导致黏度下降。当时间大于2 d后，聚合物分子链解缠结速度大于桥联速度时，表现为黏度降低，随着时间的延长，黏度逐渐趋于平衡。随β-环糊精质量分数增加，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系最终黏度损失率减小。这是由于β-环糊精通过包合疏水缔合聚合物的疏水基团，使其“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系的稳定性优于单纯的疏水缔合聚合物溶液。

表3　黏度与静置时间关系

2.1.4剪切作用的影响采用注入污水配制质量浓度为4 000 mg/L聚合物母液，然后用污水稀释成质量浓度为1 000 mg/L的目的液，加入不同质量分数β-环糊精，将“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系分别剪切0、5、8、10、15、20、25、30、35、40 s，其黏度与剪切时间关系的实验结果见图4和图5。

图4　黏度与剪切时间关系

图5　黏度损失率与剪切时间关系

由图4可以看出，随剪切作用时间增加，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度逐渐减小。当剪切时间超过30 s后，疏水缔合聚合物分子链发生严重破坏，分子链间相互交联(缔合)作用微弱，β-环糊精对缔合作用影响不大，聚合物溶液黏度相近。从图5中可以看出，与疏水缔合聚合物溶液相比较，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系抗剪切能力较强，黏度损失率较低。

2.2聚合物分子线团尺寸Dh

采用注入污水配制质量浓度为4 000 mg/L聚合物母液，然后稀释成质量浓度为1 000 mg/L目的液，加入不同质量分数β-环糊精，然后再稀释成100 mg/L目的液。聚合物分子线团尺寸Dh测试结果见表4。

表4　分子线团尺寸Dh测试结果

从表4中可以看出，由于β-环糊精包含疏水性内腔可以包合疏水基团，抑制疏水缔合聚合物分子链间相互交联(缔合)作用数量，导致分子链段变短，分子线团尺寸Dh减小。

2.3聚合物黏均相对分子质量

采用注入污水配制浓度为4 000 mg/L聚合物母液，然后用污水稀释成浓度为1 000 mg/L的目的液，加入不同质量分数β-环糊精，聚合物溶液特性黏数和黏均相对分子质量测试结果见表5。

从表5中可以看出，随β-环糊精质量分数的升高，特性黏数和黏均相对分子质量降低。这样验证了上述说明的β-环糊精可以抑制疏水缔合聚合物的分子链间的缔合作用，破坏其大分子网状结构，减小了分子线团尺寸。

表5　特性黏数和黏均相对分子质量测试结果

2.4β-环糊精对疏水缔合聚合物溶液油藏适应性的影响

2.4.1渗流特性

(1) 阻力系数和残余阻力系数

在聚合物质量浓度为1 000 mg/L条件下，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系阻力系数和残余阻力系数测试结果见表6。

从表6中可以看出，在聚合物质量浓度一定(CP=1 000 mg/L)条件下，随β-环糊精质量分数增加，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系黏度下降，阻力系数和残余阻力系数减小。

与疏水缔合聚合物溶液相比较，“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系中聚合物分子线团尺寸较小，它在岩心孔隙流动时滞留量较少，阻力系数和残余阻力系数较小。随岩心渗透率增加，岩心孔隙尺寸增加，滞留量(尤其是捕集量)减少[13]，阻力系数和残余阻力系数减小。

表6　阻力系数和残余阻力系数测试结果

(2) 动态特征

注入压力与注入PV数关系见图6。

图6　注入压力与PV数关系

从图6中可以看出，在岩心渗透率相同(相近)条件下，随β-环糊精质量分数增加，聚驱最高注入压力和后续水驱压力降低。从聚驱注入压力变化趋势来看，当β-环糊精质量分数为0.070%时，注入压力可以达到稳定。否则，注入压力呈现持续升高态势，表明进入岩心聚合物量大于流出量[14]，发生了堵塞。由此可见，β-环糊精抑制了缔合作用，减小了聚合物分子线团尺寸，扩大了聚合物可以进入储层渗透率范围，改善了疏水缔合聚合物油藏适应性。

2.4.2岩心出口液性能评价在聚合物质量浓度为1 000 mg/L条件下，开展“β-环糊精/疏水缔合聚合物”体系岩心驱替实验，岩心出口液黏度和分子线团尺寸Dh保留率见表7。

从表7中可以看出，在β-环糊精质量分数相同条件下，随岩心渗透率增加，出口液黏度、聚合物分子线团尺寸Dh和聚合物黏均相对分子质量保留率增加，表明聚合物受到剪切作用强度减弱。在岩心渗透率相同条件下，随β-环糊精质量分数增加，黏度保留率呈现增加态势，Dh和黏均相对分子质量保留率呈现减小态势。由此可见，当β-环糊精质量分数较低或不含它时，疏水缔合聚合物分子聚集体经岩心孔隙剪切后仍可以发生缔合作用[15]，导致Dh及其保留率增大。

3　结论

(1) 随β-环糊精质量分数增加，疏水缔合聚合物溶液黏度呈现先快速降低后趋于平稳趋势。当β-环糊精质量分数为0.070%时，疏水基团间缔合作用受到完全抑制，此时的黏度值为聚合物溶液本体黏度。

(2) β-环糊精可以减小疏水缔合聚合物分子聚集体尺寸，扩大聚合物分子线团储集层波及范围，进而改善疏水缔合聚合物油藏适应性。

表7　岩心出口参数保留率数据

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(编辑宋官龙)

Performance of "β-CD/Hydrophobic Associating Water-Solute Polymer" and Its Seepage Flow Characteristics:Take the Third Southern Part Reservoir of Daqing Oilfiled as Research Object

Cao Weijia, Lu Xiangguo, Yuan Shengwang, Jiang Xiaolei

(KeyLaboratoryofEnhancedOilRecoveryofEducationMinistry,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

Hydrophobic associating water-solute polymer has excellent viscosity and salt resistance, but the adaptability between its "mesh" molecular aggregation and reservoir pore throat causes attention of petroleum technology staffs. Aimed at the actual need, guiding by reservoir engineering, physical chemistry and organic chemistry, the adaptability with hydrophobic associating polymer and experimental effect on southern reservoir were carried out using instrumental analysis, chemical analysis and physical simulation as technical means. Results showed that with the increasing of β-CD, the viscosity of hydrophobic associating water-solute polymer solution first reduced quickly and then got stable. When the concentration of β-CD was 0.07%, hydrophobic association between groups was completely suppressed, and the viscosity of polymer solution was bulk viscosity. In addition, the aggregation size of hydrophobic associating polymer molecular was decreased by β-CD, and the entering extent to reservoir of the polymer molecular group was expanded, thus the adaptability of hydrophobic associating water-solute polymer with reservoir was improved.

Hydrophobic associating water-solute polymer; β-CD; Molecular aggregation; Pore throat size; Compatibility; Experimental evaluation

1006-396X(2016)01-0046-07

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-06-17

2015-07-22

黑龙江省自然科学基金重点项目(ZD201312)。

曹伟佳(1992-)，女，硕士研究生，从事提高采收率技术研究；E-mail：caoweijia131466@163.com。

卢祥国(1960-)，男，博士，教授，博士生导师，从事提高油气采收率技术研究；E-mail: Luxiangg2004@163.com。

TE34

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.01.009