分子膜剂在岩石表面上的吸附及减阻性能研究

李荣强， 王建忠， 齐春杰， 陈书东

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；2.中国石化胜利油田分公司 工程技术管理中心，山东 东营 257000)



分子膜剂在岩石表面上的吸附及减阻性能研究

李荣强1,2， 王建忠1， 齐春杰1， 陈书东1

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；2.中国石化胜利油田分公司 工程技术管理中心，山东 东营 257000)

分子膜降压增注技术是将分子膜剂注入到石油储层微孔道中来改变孔壁润湿性及微结构特性，达到降低注水压力或提高注水量的目的。研究了分子膜-壁的微观引力与水-壁微观引力的对比，认为分子膜在竞争吸附中占优势，能够突破并赶走水化层，最终牢固吸附在孔壁上，形成分子膜层；并探索了分子膜剂应用条件，对分子膜剂吸附量的变化规律进行了研究，同时从降低边界层效应和注水摩阻两方面揭示了分子膜剂减阻机理，最后进行了分子膜剂减阻性能研究。

分子膜剂；吸附；减阻；润湿性

据不完全统计，国内每年高压欠注井数至少达7 000 口，约占注水井总数的10%；每年欠注量近3 000 万m3，对应的原油欠产近200 万t。我国的低渗透探明储量巨大，占全部探明储量的30.9%，且新增低渗透储量逐年升高，2005年就达到57.2%，而低渗透油田是产生高压欠注井的主要油区，有些油田欠注井比例最高超过50%。由此可见，高压欠注问题涉及面很广，市场需求大。

造成注水压力高的原因很多，主要包括：储层物性差，孔径较小，结构复杂，黏土矿物含量高等；注采层连通性差；注入水与储层不配伍或水质不达标等。针对储层物性差造成的高压欠注问题，常规的措施主要有压裂、酸化等，但这些进攻性措施可能对地层造成不可恢复的伤害。分子膜降压增注技术是一种以物理化学方法为主的减阻技术，该技术是将分子膜剂注入到石油储层微孔道中来改变孔壁润湿性及微结构特性，达到降低注水压力或提高注水量的目的[1-3]。本文详细研究了分子膜剂在岩石表面上的吸附规律，探索了分子膜剂应用条件，揭示了分子膜减阻机理。

1　分子膜剂吸附的力学研究

理论计算分子膜剂最长链3～4 nm，而实验测得分子膜剂在水溶液中的粒度为71.84 nm，可见，分子膜剂在溶液中以胶束形态存在。在分子膜浓度大于胶束浓度时，可以把分子膜胶束看成是颗粒。相对于分子膜剂来说，孔壁可以看成是厚壁大平面，因此，本研究采用颗粒与平面的作用模型。通过分析，岩石微通道壁面和分子膜主要存在三种力：一是范德华力，为引力；二是静电作用，根据测试结果，两者的电性相异，为静电引力；三是内层的氢键作用，也是较多氢键的作用[4-7]。

1.1范德华力作用

把分子膜的胶束看成是半径为Rp左右的颗粒，岩心薄片壁面看成是平面，根据多物体效应，可以推导出分子膜胶束与岩石平面的范氏作用能表达式：

(1)

式中：wvf-p为分子膜胶束与岩石平面的范氏作用能，J；Rp为分子膜胶束颗粒半径，m；L为分子膜与岩石平面的距离，m；x为积分变量，表示分子膜胶束中近壁端到某点的距离。

1.2静电作用

岩心薄片表面的电荷源于含有带电离子、残断键、晶格取代等，其表面的电荷分布一般不均匀，具体电荷难以得知。分子膜剂胶束是由许多分子膜结合而成，其具体电荷数与分子数有关，为未知数。由此难以采用一般库伦静电作用公式来计算。

根据文献[3]给出的根据表面电位来计算两个颗粒的静电作用公式，得到颗粒半径为Rp的颗粒与平面间的静电作用能：

(2)

式中：Rp为分子膜胶束的半径，m；φ01和φ02分别表示分子膜胶束颗粒和岩心薄片表面的电位，V；L为两颗粒间的距离，m;κ为Debye长度的倒数，nm-1，一般地层水中，取值0.25 nm-1。

1.3分子膜胶束的综合作用

除了范氏力和静电力外，分子膜靠近岩石微通道壁面(距离小于0.5 nm)时，还存在氢键作用，考虑到分子膜是分子胶束，因此会存在多个氢键的作用，结果见表1。综上所述，分子膜与岩石微通道壁面的作用可表示为：

(3)

表1计算结果表明，分子膜-壁的微观引力是水-壁微观引力的100或1 000倍。分子膜在竞争吸附中占优势，能够突破并赶走水化层，最终牢固吸附在孔壁上，形成分子膜层。

表1　分子膜-壁、水分子-壁的综合吸附能比较

2　分子膜剂吸附的实验研究

利用视频光学接触角测试仪OCA30、桌上扫描型电子显微镜等进行了分子膜剂吸附的实验研究。

2.1分子膜剂吸附SEM图像

图1为吸附分子膜剂后岩心后的50 000倍SEM图像。从图1中可以看出，空白岩心薄片表面矿物菱角分明，部分地方有孔洞，反应为原始岩心薄片的特点。

分子膜剂处理后岩心薄片表面有较为明显的吸附现象，分子膜剂在个别地方有堆积。吸附了分子膜之后的岩心薄片表面大部分具有了微纳米级的粗糙度。

图1　分子膜剂处理后岩心薄片SEM图像

2.2分子膜剂吸附量的变化规律研究

2.2.1分子膜剂质量浓度和温度图2为分子膜剂质量浓度和温度对分子膜剂吸附的影响。由图2可知，当分子膜剂质量浓度较低时，随质量浓度增加，分子膜增注剂的吸附量增加，在低质量浓度下是单层吸附，但是当质量浓度进一步升高时，形成吸附胶团，吸附量趋于平衡。分子膜增注剂为放热吸附，温度增加，吸附量降低。

图2　质量浓度和温度对分子膜剂吸附的影响

2.2.2 疏水链长图3为不同疏水链长时的吸附量，表2为不同链长时分子膜剂吸附热。由图3和表2可知，疏水链长度增加，单一体系吸附量增加，吸附热增加，吸附能力增强。

图3　不同疏水链长时的吸附量

2.2.3其他表面活性剂图4为表面活性剂对分子膜剂吸附的影响。由图4可知，添加典型两性离子和非离子表面活性剂后，分子膜剂吸附曲线的形状变化不大，说明其在石英砂表面仍为单层吸附。在非离子表面活性剂OP-10的影响下，分子膜剂在石英砂上的吸附量增加，而在两性离子表面活性剂的影响下，分子膜剂在石英砂上的吸附量降低。

表2　不同链长时分子膜剂吸附热

图4　表面活性剂对分子膜剂吸附的影响

2.2.4动态吸附基于上述静态吸附结果，利用岩心驱替装置测定了动态吸附量，设计了实验温度为90 ℃、驱替流量1 mL/min，动态吸附结果见图5。根据出口端分子膜剂质量浓度测定结果计算出该实验分子膜剂的动态吸附量为2.26 mg/L，说明在分子膜剂在动态注入过程中仍能形成吸附层，起到降低注入水流动阻力的效果。

图5　动态吸附结果

2.3润湿性能研究

2.3.1润湿性测试图6为分子膜剂吸附前后岩心薄片的接触角测试结果。从图6中可以看出，未处理干岩心薄片表现出明显的亲水性，而经过分子膜剂溶液处理后，岩心薄片的稳定接触角基本接近90°，显现出弱水湿特性。

图6　分子膜剂吸附前后岩心接触角

2.3.2接触角分析首先让岩心薄片在3种质量浓度的分子膜剂溶液中吸附12 h，然后分别置于80 ℃蒸馏水中浸泡12 h， 其接触角测试结果见表3。

表3　分子膜处理岩心薄片在水环境处理后的接触角

由表3可知，3种质量浓度溶液分别处理的3种岩心薄片的稳定接触角均接近90°，体现出弱水湿。岩心薄片再经过水中浸泡12 h后，接触角85°以上，仍然为弱水湿，说明分子膜剂吸附后的岩心薄片在静态水环境中润湿性稳定。

2.3.3分子膜剂质量浓度对接触角的影响研究分子膜剂质量浓度对吸附岩心薄片表面接触角的影响，结果见图7。由图7可知，随着分子膜剂质量浓度增加，接触角增大，当分子膜剂质量浓度为250 mg/L时，接触角达到80°，此后岩心薄片表面接触角趋于稳定，且一直小于90°，处于弱水湿。

图7　吸附岩心薄片表面接触角随质量浓度变化关系

2.3.4吸附时间对接触角的影响表4为不同吸附时间分子膜岩心薄片吸附片测试结果。由表4可知，随着吸附时间的增大，吸附岩心薄片接触角增大，在6 h左右达到平衡。

表4　不同吸附时间分子膜岩心薄片吸附片测试结果

3　分子膜剂吸附减阻机理

3.1消除流体边界层

很多研究者证明，由于流体边界层的作用，流体流动时在岩石表面产生了附加阻力，使越来越多的流体停止流动(边界层效应)，边界层效应是导致低渗透油藏非达西渗流的主要原因之一[8-11]。流体边界层是由于岩石表面带有负电荷，吸附溶液中的反离子和反离子的溶剂化水所致。

分子膜剂本身是阳离子双子表面活性剂，带有正电荷。采用马尔文纳米粒度测试仪测试了临界胶束浓度下的Zeta电位为45.6 mV，而岩心薄片在水中测得的Zeta电位约为-22.6 mV。当分子膜剂注入地层后吸附在岩心表面，中和岩心表面负电荷，消除双电层(边界层)。水分子形成的边界层厚度0.02～0.20 μm以上，而单层分子膜的厚度在10 nm以下，所以驱除注水形成水膜，形成分子膜后有效渗流通道扩大。

3.2降低注水摩阻

由界面化学原理可知，液体与壁面间的黏附功(W) 是固体壁面与液体介质两相分子之间相互作用力大小的表征[12]，计算公式为：

(4)

式中：γLG为液体表面自由能，即表面张力；θ为液体与壁面间的接触角。γLG一定时，可通过改变θ来改变液体与壁面间的黏附功。分子膜剂吸附后岩石表面为弱水湿，黏附功可降低45%左右。

同时，由于分子膜增注剂吸附层取代了厚厚的水膜， 扩大了孔道有效渗流半径； 同时由于分子膜吸附层的存在，后续的注入水不能与孔道壁面接触，能够阻止黏土颗粒的膨胀和运移，确保增注措施的效果和有效期。

4　岩心实验

用洗油后的岩心进行驱替实验，结果见图8。由图8可知，岩心经分子膜剂溶液处理后降压幅度17%，体现了分子膜剂消除流水边界层、改变润湿角，降低注水摩阻的作用。

5　 结论

(1) 分子膜-壁的微观引力是水-壁微观引力的100或1 000倍。分子膜在竞争吸附中占优势，能够突破并赶走水化层，最终牢固吸附在孔壁上，形成分子膜层。

(2) 分子膜剂处理后岩心薄片表面有较为明显的吸附现象，分子膜剂在个别地方有堆积。吸附了分子膜之后的岩心薄片表面大部分具有了微纳米级的粗糙度。

(3) 分子膜剂吸附是单层吸附，浓度增加，吸附量增加直到稳定；疏水链长增加，吸附量能力增强；非离子表面活性剂有利于分子膜剂吸附，两性离子表面活性剂降低分子膜剂吸附。

(4) 吸附后岩石表面呈弱水湿状态，在油藏模拟条件下保持稳定。吸附后岩石表面负电荷被中和，双电层消失，降低边界层效应；表面变成弱水湿，注水摩阻降低。

图8　岩心驱替实验

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(编辑宋官龙)

Adsorption and Drag Reduction Performance Research of Molecular Film on the Rock Surface

Li Rongqiang1,2, Wang Jianzhong1, Qi Chunjie1, Chen Shudong1

(1.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China;2.EngineeringTechnologyManagementCenter,SinopecShengliOilfieldCompany,DongyingShandong257000,China)

The wettability and microstructure characteristics can be changed by molecular film technology through injecting molecular film reagent into the reservoir micro pores, and the purpose of reducing injection pressure and improving water injection total is achieved. The adsorption capacity comparison between molecular films to rock surface with water molecular to rock surface was studied, and it was revealed that the molecular film took advantage in competition, then adsorbed in rock surface and formed molecule layer. Based on it, the application conditions and its change rules were explored then the molecular drag reduction mechanism from reducing the boundary layer effect and friction was revealed. At the last the property of the molecules film drag reduction was studied.

Molecular film reagent; Adsorption; Drag reduction; Wettability

1006-396X(2016)01-0067-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-01

2015-12-18

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(14CX05025A)。

李荣强(1973-)，男，博士研究生，高级工程师，从事油气田开发理论与技术研究；E-mail: lirongqiang.slyt@sinopec.com。

王建忠(1973-)，男，博士，副教授，从事油气田开发理论与技术研究；E-mail: wangjzh@upc.edu.cn。

TE39

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.01.013