一种堵水剂用交联剂的研制与性能评价

张明锋， 李　军

(1.中国石油集团工程技术研究院，天津 300451； 2.中国石油集团渤海钻探工程有限公司 井下作业分公司，河北 任丘 062550)



一种堵水剂用交联剂的研制与性能评价

张明锋1， 李军2

(1.中国石油集团工程技术研究院，天津 300451； 2.中国石油集团渤海钻探工程有限公司 井下作业分公司，河北 任丘 062550)

HPAM凝胶是目前国内外采用最广泛、最有效的化学堵水剂，其中苯酚/甲醛体系是HPAM凝胶类堵水剂最常用的交联剂。但是苯酚/甲醛交联剂气味和毒性较大，尤其是高致癌性，严重限制了其在现场的应用。针对这一问题，本文首先在室内合成了低毒无气味的水溶性羟甲基多酚THMBPA，然后以THMBPA为交联剂主剂，以多乙烯多胺TET为交联剂辅剂，研究了部分水解的聚丙烯酰胺HPAM与THMBPA/TET复合交联剂的凝胶动力学，考察了pH、复合交联剂配比、温度以及盐浓度对成胶时间和凝胶长期稳定性的影响。结果表明，在90 ℃和120 ℃下，该凝胶体系的成胶时间可在10～120 h任意调节；凝胶长期耐温稳定性好，在120 ℃下凝胶可稳定存在90 d，在90 ℃下可稳定存在100 d；长砂管封堵驱油实验表明，该堵水剂具有良好的封堵能力，封堵率可达90.6%。

堵水剂；HPAM凝胶；羟甲基多酚；多乙烯多胺；成胶时间；稳定性

部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)凝胶是目前国内外采用最为广泛、最有效的化学堵水剂[1]，是高含水油藏控水稳油、提高水驱效率的重要技术手段[2-3]。其中苯酚/甲醛体系是HPAM凝胶类堵水剂最常用的有机交联剂[4-6]。但是该凝胶破胶液中含有大量的游离苯酚，对环境和储层污染严重，尤其是甲醛具有高致癌性，人工操作危害大。这些都严重限制了苯酚/甲醛体系在堵水剂方面的应用。因此研发环保、低毒、水溶性的新型交联剂已成为当前急迫的研究课题。

成胶时间也是影响堵水剂现场应用的一个关键因素。凝胶速率过快或过慢都影响施工和采油效率[4]。因此，在一定的条件下，实现成胶时间的可控性也是凝胶体系需要解决的问题。此外，对于HPAM凝胶，溶液中的溶解氧[7]，二价离子[8]以及温度，通常会使聚丙烯酰胺凝胶断链破胶，或脱水收缩，严重影响了HPAM凝胶的长期耐温稳定性，因此提高HPAM凝胶的长期耐温稳定性也是当前需要解决的问题。

本文首先合成了低毒水溶性的羟甲基多酚THMBPA，然后以THMBPA为交联主剂，以多乙烯多胺TET为交联辅剂，研究了pH、交联剂配比、温度和盐质量分数对凝胶体系成胶时间的影响，并考察了该凝胶体系在不同温度下的长期稳定性。

1　实验部分

1.1主要材料和仪器

主要材料：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醇、氢氧化钠、甲醛溶液、硫酸钠、多酚、多乙烯多胺(TET)，以上试剂均为分析纯，天津市江天化工有限公司；羟甲基多酚，实验室自制。

主要仪器：精密强力循环式烘箱OMGX-10(上海欧迈科学仪器有限公司)；高温耐压玻璃瓶(上海禾汽玻璃仪器有限公司)。 高温高压岩心实验仪(海安石油科研仪器有限公司)。

1.2实验方法

将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸按照一定的质量比配制成单体质量分数为25%的水溶液，加入少量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发聚合，搅拌均匀。在30 ℃下反应一定时间，得到透明聚合物胶冻，将胶冻粉碎、沉析，干燥后得到HPAM。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定的物质的量比加入氢氧化钠、多酚、蒸馏水，搅拌，待固体溶解后，加入一定浓度的甲醛水溶液，室温下搅拌反应一定时间，得到羟甲基化多酚(THMBPA)。

将HPAM配制成一定浓度的水溶液，加入一定浓度的THMBPA、TET、无机盐和稳定剂，搅拌均匀后，调节pH。然后装入透明耐压玻璃瓶中，置于一定温度的烘箱进行交联。采用目测法观察凝胶液的变化，记录成胶时间，以R.D.Sydansk[9]凝胶代码法评价凝胶强度和长期耐温稳定性。

敲制长度为30 cm、渗透率为300 mD左右的填充砂管，水驱至压力平稳后，注入堵水剂体系0.5Vp。将填充砂管密封，置于90 ℃的恒温烘箱中侯凝24 h，再次水驱，记录压力变化。

2　结果与分析

2.1pH对成胶时间的影响

配制质量分数0.5%(以下百分数如无特别说明，均指质量分数)的HPAM水溶液，加入质量分数1%Na2SO4，加入质量分数0.2%的还原性盐作为稳定剂，质量分数0.2%的THMBPA作为交联剂主剂，质量分数0.3%的多乙烯多胺为交联剂辅剂，在120 ℃，考察了不同pH对体系成胶时间的影响，如表1所示。

表1　120 ℃下pH对成胶时间的影响

由表1可以看出，在pH为4～9时，随着pH的升高，成胶时间升高。这可能与聚丙烯酰胺/THMBPA/多乙烯多胺的交联机理有关。在较低的pH下，多乙烯多胺TET的亚胺基团容易通过转酰胺基作用和HPAM分子链上的酰胺键反应，生成含有伯胺的侧链，随后生成的含有伯胺的侧链段与羟甲基化的THMBPA反应，脱去一分子水，形成交联网状结构的凝胶。但是pH的升高，不利于TET转酰胺基作用的进行[10-12]。所以随着pH的升高，相应的交联反应位点活性下降，成胶速率降低，成胶时间延长。

由表1还可以看出，THMBPA/TET体系的成胶时间范围较宽，可以通过调节体系pH来控制成胶时间在10～120 h。

2.2交联剂质量配比对成胶时间的影响

为考察复合交联剂质量配比对成胶时间的影响，其他条件同上，120 ℃下，研究了不同的THMBPA/TET质量配比对成胶时间的影响，结果如图1所示。

由图1可看出，当THMBPA/TET交联剂中某一组分质量不变时，提高另一组分的质量，体系的成胶时间降低。这主要是因为随着交联剂任一组分质量的增大，反应活性位点的数量增加，成胶速率

加快。因此可以通过调节交联剂的质量配比来调节成胶时间。

图1　THMBPA/TET的质量配比对成胶时间的影响

Fig.1Gelation time at different THMBPA/TET mass ratio

2.3温度对成胶时间的影响

不同pH下，在固定的聚合物(0.5%)、THMBPA(0.2%)、TET(0.3%)、无机盐硫酸钠(1%)和稳定剂(0.2%)(以上均为质量分数)下，温度对成胶时间的影响如图2所示。

图2　温度对成胶时间的影响

Fig.2Effects of temperature on gelation time

由图2可以看出，在同一pH下，随着温度的升高，成胶时间下降。这主要是温度升高，分子间或者分子基团碰撞的几率变大，或者是温度升高使得活化分子数目增加，可交联位点数量也随之增加，使得成胶反应速率升高，成胶时间下降。

2.4Na2SO4质量分数对成胶时间的影响

目前我国中西部的油田大部分为高盐、高矿化度深层或超深层油田，为了模拟高盐、高矿化度的油藏条件，以THMBPA/TET为交联剂，在其它配比(0.5%HPAM， 0.2%THMBPA、0.3%TET、0.2%稳定剂，以上均为质量分数)不变，120 ℃，pH=7条件下，研究了Na2SO4质量分数对体系成胶时间的影响，结果如图3所示。

由图3可见，随着无机盐质量分数的增大，成胶时间延长。这是因为加入无机盐后，聚合物分子链卷曲，分子链间的贯穿程度下降，发生在分子链间的交联比例下降，有效交联程度下降，导致有效交联速率下降，交联时间延长。

图3　Na2SO4质量分数对成胶时间的影响

Fig.3Effects of Na2SO4concentrationon on gelation time

2.5长期稳定性实验

凝胶的长期耐温稳定性是影响凝胶作为油田堵水剂应用的关键因素。为测定凝胶体系的长期静态稳定性，在固定HPAM质量分数0.5%下，质量分数 1% Na2SO4下，分别在90 ℃和120 ℃，测定了pH、交联剂质量配比、温度对凝胶长期耐温稳定性的影响，结果如表2所示。

表2　HPAM/THMBPA/TET凝胶体系的长期稳定性

续表2

由表2中实验1—5和实验6—10可以看出，随着pH的增大，凝胶抗老化时间延长，长期稳定性明显提高。同时对比试验1—5和6—10发现，当温度由90 ℃升高至120 ℃时，凝胶的长期耐温稳定性明显下降。在90 ℃下，当pH=8时，凝胶可以在90 d左右保持稳定，凝胶强度在D级以上，当pH升高至9时，凝胶可以在100 d内保持稳定，而无脱水收缩或破胶的迹象。当温度升高至120 ℃，pH=9时，凝胶也能在90 d内保持D级的凝胶强度，而无脱水破胶的现象。由此可见凝胶具有较高的耐温稳定性。

2.6长砂管封堵实验

采用配方(质量分数)：0.5%HPAM+0.2%THMBPA+0.3%TET，pH=9，在90 ℃下，通过长砂管模拟实验，评价了该堵水剂配方的封堵能力，结果如图4所示。

实验表明，该堵水剂具有良好的封堵能力，封堵率达到90.6%，封堵效果好。

3　结论

(1) 合成了一种低毒水溶性的羟甲基多酚THMBPA，与多乙烯多胺TET组成了复合交联剂

体系，可用作HPAM凝胶堵水剂的交联剂。

(2) 凝胶体系的成胶时间和长期稳定性主要受交联剂质量配比、pH、温度和盐浓度的影响。

(3) 通过调节溶液的初始pH、交联剂配比以及盐质量分数等参数，可使凝胶的成胶时间在10～120 h内任意调节。在90 ℃下，凝胶可稳定存在100 d，在120 ℃下，凝胶可稳定存在90 d左右，凝胶强度保持在D级。

(4) 长砂管封堵实验表明，该堵水剂具有良好的封堵能力。

图4　长砂管封堵实验

Fig.4Long sand packedtube plugging test

[1]朱晓明.我国油田化学堵水剂开发和应用现状[J].中国化工贸易，2012，4(2):207-208.

Zhu Xiaoming.Development and application of oilfield chemical for water shut-off control profile agent in China[J].China Chemical Trade，2012，4(2):207-208.

[2]Muntasheri Ghaithan A Al.Conformance control with polymer gels: What it takes to be successful[J]. Arabian Journal for Science and Engineering，2012，37(4)：1131-1141.

[3]熊春明，唐孝芬.国内外堵水技术最新进展及发展趋势[J].石油勘探与开发，2007，34(1):83-88.

Xiong Chunming，Tang Xiaofen.Technologies of water shut-off and profile control: An overview[J].Petroleum Explora and Development，2007，34(1):83-88.

[4]Kabir A H. Chemical water & gas shutoff technology-an overview[J]. Society of Petroleum Engineers，2001：1-14.

[5]陈世军，赵康，常笃.油井堵水用高强度酚醛树脂预聚体封堵剂的合成[J].合成树脂及塑料，2015，32(4):30-33.

Chen Shijun，Zhao Kang，Chang Du.Synthesis of phenolic resin prepolymer plugging agent with high strength for oil well plugging[J].China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(4):30-33.

[6]陈叮琳.高强度复合凝胶体系及其堵漏性能的研究[D].西安：西安石油大学，2014.

[7]Levitt D B，Slaughter W，Pope G A，et al. The effect of redox potential and metalsolubility on oxidative polymer degradation[J].SPE Reservoir Evaluation & Engineering，2011，14(3)：287-298.

[8]Seright R S，Campbell A R，Mozley P S，et al. Stability of partially hydrolyzed polyacrylamides at elevated temperatures in the absence of divalent cations[J]. SPE Journal，2010，15(2)：341-348.

[9]Sydansk R D. A new developed chromium(III) gel technology[J].SPE Reservoir Engineering，1990，5(3)：346-352.

[10]Muntasheri G A Al，Narieidin H A，Peter J A，et al. Thermal decomposition and hydrolysis of polyacrylamide-co-tert-butylacrylate[J].European Polymer Journal，2008，44(4)：1225-1237.

[11]Vasquez J. Laboratory evaluation of high-temperature conformance polymer systems[D]. US：University of Oklahoma， 2004.

[12]Dalrymople E D，Eoff L，Reddy B R，et al. Studies of a relative permeability modifier treatment performed using multitap flow cells[C].SPE Improved Oil Recovery Symposium，2000.

(编辑闫玉玲)

Development and Performance Evluation on a Crosslinker of Water Shutoff Agent

Zhang Mingfeng1, Li Jun2

(1.CNPCResearchInstituteofEngineeringTechnology,Tianjin300451,China;2.DownholeOperationBranchCompany,CNPCBohaiDrillingEngineeringCompanyLimited，RenqiuHebei062550,China)

HPAM gel is the most widely used and most effective chemical water shutoff agent at home and abroad. Phenol/formaldehyde is commonly used for crosslinking agent of HPAM gel. However, its high toxicity，especially the carcinogenic，restricts its application severely in the oilfield. In this paper，a low-toxicity crosslinking agent was synthesized firstly，and then the geation kinetic of HPAM crosslinking with the composite crosslinker was studied，in which THMBPA was the main crosslinking agent and polyethylene polyamine TET as assisting crosslinking agent. The influence of temperature，initial pH，composite crosslinker ratio and salt concentration on the gealtion time and long term stability were investgated. Experimental results showed that the gelation time of the gel system can be arbitrarily adjusted at the range of 10～120 h at 120 ℃，and gel could remain stable for 90 days at 120 ℃ and 100 days at 120 ℃. Long sand packed tube plugging experiments showed that the water shutoff agent had good sealing ability and plugging rate could reach 90.6%.

Water shutoff agent; HPAM Gel; Hydroxymethyl polyphenol; Polyethylene Polyamine; Gealtion time; Stability

1006-396X(2016)03-0064-05

2016-01-26

2016-05-31

张明锋(1988-)，男，硕士,助理工程师，从事堵水剂方面的研究; E-mail：zhangmf@cnpc.com.cn。

TE39

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.013

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn