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高含蜡胶凝油的屈服特性研究

2016-11-03朱方达黄启玉王文达徐永峰柴彦强

石油化工高等学校学报 2016年3期
关键词:含蜡屈服应力静置

朱方达, 黄启玉, 王文达, 徐永峰, 柴彦强

(1.中国石油大学(北京) 油气管道输送安全国家工程实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室,北京 102249;2.中国石油华北油田公司 二连分公司,内蒙古 锡林浩特 026000)



高含蜡胶凝油的屈服特性研究

朱方达1, 黄启玉1, 王文达1, 徐永峰2, 柴彦强2

(1.中国石油大学(北京) 油气管道输送安全国家工程实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室,北京 102249;2.中国石油华北油田公司 二连分公司,内蒙古 锡林浩特 026000)

提出了一种高含蜡胶凝油屈服测试方法,量程范围较常规方法宽。基于此研究了低温下测试油蜡混合物胶凝油的屈服特性,详细阐明了熔蜡温度、熔蜡温度下的静置时间和屈服应力测试温度下的静置时间对特高含蜡胶凝油屈服特性的影响。研究发现,熔蜡温度越高,胶凝油的屈服应力越小;熔蜡温度下静置时间越长,油蜡混合物的低温屈服应力越大;胶凝油受屈服应力测试温度下静置时间影响较小。静置时间超过30 min,其屈服值基本一致。研究结果对于科学制备高含蜡胶凝油,进而探索清管过程中蜡层剥离机制具有重要意义。

高含蜡;胶凝油;熔蜡;屈服特性;清管

当含蜡原油温度降至析蜡点以下时,蜡晶开始析出,随着温度的逐渐降低,在凝点附近形成空间网络结构,这种结构具有屈服特性,使原油呈现胶凝状态而失去流动性。目前,已经有很多研究人员对胶凝油的屈服特性进行研究。李传宪等[7]通过实验发现,原油静置前的预剪切速率越大,其稳态结构强度越小,即屈服应力越小。张足斌等[8]发现,降温速率相同时,高速剪切历史油样的屈服应力增大速率更快,到达某一温度后静屈服应力完全恢复,不再受剪切历史影响。R.Venkatesan等[9]指出,较快的冷却速率易于产生机械强度高的细密晶体。K.Paso[10]的研究表明,胶凝油的屈服应力与固相蜡浓度满足指数关系。P. Singh等[11]定性认为胶凝油屈服应力随蜡浓度增加。Oh M.D.Kyeongseok[12]的研究表明,胶凝油屈服应力与测试温度满足线性关系。白成玉[13]指出,随蜡的平均碳数的增大,抗剪切强度及其随固相蜡浓度的变化率均显著减小;预剪切对抗剪切强度的影响与蜡的碳数分布有关,但影响小于20%。综上所述,前人对含蜡原油屈服特性的研究受限于常规含蜡原油,对原油管道清管过程中的高蜡浓度油蜡体系涉及较少。因此,本文将针对高含蜡胶凝油的屈服特性展开研究,重点分析熔蜡温度、熔蜡温度下的静置时间以及屈服应力测试温度下的静置时间对其屈服特性的影响。为了最大限度模拟现场工况,以现场管道蜡沉积物掺混原油制备油蜡混合物作为实验材料,低温下测试其胶凝油的屈服特性。

1 实验部分

1.1实验材料

实验油样取自某输油管道,其含蜡量为15.3%,析蜡点为47.19 ℃,在80 ℃热处理凝点为24 ℃;实验蜡样取自某输油管道清管球前堆积的蜡沉积物。

为消除油样对热历史和剪切历史的记忆效应,需要对油样进行预处理。具体做法是:将盛有原油的磨口瓶放入水浴内,静置加热到80 ℃并恒温2 h,使瓶内原油借助于热运动达到均匀状态,随后在室温条件下静置冷却48 h以上,作为实验油样。

1.2实验仪器及方法

1.2.1水浴熔蜡试验采用精密恒温水浴,控温精度可达0.1 ℃;搅拌转子为四叶桨式转子,叶片直径50 mm,搅拌杆长度350 mm。

实验步骤:称重180 g蜡样、420 g油样,保证蜡沉积物质量占混合物总质量的30%左右。称重完

成后,将油样倒入1 L烧杯进行加热,使用恒温水浴进行加热,控制水浴温度为熔蜡实验温度;静置3 min后,使用四叶桨式转子搅拌30 min,搅拌转速为800 r/min,搅拌过程中不断加入破碎化的蜡沉积物,制备高蜡浓度油蜡混合物。

有机溶剂的相对分子质量、挥发度、组分种类、操作温度、气体进口浓度以及气速都会对活性炭的吸附容量产生影响。

1.2.2差示扫描量热(DSC)实验采用美国TA公司生产的TA 2000/MDSC 2910差示扫描热量仪,控温精度为±0.1 ℃,热流精度为0.1 μW。

实验步骤:用铝制坩埚装样4~8 mg,压实密封后放入DSC坩埚池中加热至80 ℃,恒温1 min后匀速降温至-20 ℃,降温速率为5 ℃/min。测试完成后,经转换计算得到析蜡点、含蜡量以及不同温度下的累计析蜡量[14-15]。

1.2.3屈服特性测试采用德国Anton Paar GmbH公司生产的控制应力流变仪RheolabQC,配套有ST10-4V-8.8-SN20662四叶浆式转子(vane),叶片直径为10 mm,高度为8.8 mm。

实验步骤:将制备好的油蜡混合物装入实验转筒中,装样温度为熔蜡实验温度,恒温10 min后以1 ℃/min降温速率降至测试温度,恒温一定时间后开始屈服应力测试,其原理见文献[16-18]。实验中采用的应力加载方式为对数加载方式,初始加载应力为0.1 MPa,两个应力数量级之间应力加载时间为100 s,数据采集频率为5 Hz。

含蜡原油的屈服过程分为三个阶段:弹性响应、蠕动和断裂。一般地,将断裂点对应的剪切应力作为屈服应力。初始阶段,施加的剪应力小于胶凝油的屈服应力,油样未动。随施加应力的继续增大,导致胶凝结构被破坏,即达到断裂点,直观表现是剪切应变突然增大。图1给出了一组特高含蜡胶凝油的屈服应力测试曲线,箭头指向的剪切应力即为屈服应力。图1中的屈服应力相比于普通原油的屈服应力偏大,是因为实验中采用现场管道蜡沉积物掺混含蜡原油制备油蜡混合物,且进行屈服应力的实验温度较低,因此测试得到的屈服应力数值较大。

图1 高含蜡胶凝油屈服应力

Fig.1Measurement results of gelling oil with high wax content stress field

2 重复性熔蜡实验

由于现场管道蜡沉积物的均匀性较差,取自不同部位的蜡样可能存在物性差异,这将影响实验结果的准确性,所以需要对经上述熔蜡实验制备出的油蜡混合物的物性是否相近进行检验。取约600 g整块蜡样分为相等的三份,按照上述熔蜡实验步骤分别制备三组油蜡混合物,制备好后立即取样进行DSC和屈服测试,结果如图2和图3所示(实验中的含蜡量为原油中所含石蜡的质量分数)。

图2 高含蜡胶凝油析蜡特性

Fig.2Wax precipitation characteristics of gelling oil with high waxy content

图3高含蜡胶凝油屈服特性重复性对比

Fig.3Repetitive yield stress experiments of gelling oil with high waxy content

由图2可知,3组油蜡混合物的析蜡点最大相对偏差仅0.87%,含蜡量最大相对偏差为1.24%。由图3可知,3组屈服应力测试温度为20 ℃的屈服应力实验结果最大相对偏差为2.34%。大量重复性实验结果表明,该法制备的油蜡混合物的析蜡特性和屈服特性重复性良好,油蜡混合物的物性相近或基本一致。

3 结果与讨论

通过水浴熔蜡试验制备出的油蜡混合物对低温下胶凝油屈服特性的影响因素进行研究。主要分析了屈服应力测试温度下的静置时间、熔蜡温度下的静置时间和熔蜡温度的影响。由于3个影响因素之间相互独立,只需保证研究同一影响因素时的屈服应力测试温度相同即可。研究3个影响因素时的屈服应力测试温度分别为10、20、40 ℃。

3.1屈服应力测试温度下静置时间的影响

为研究在屈服应力测试温度下的静置时间对胶凝油屈服特性的影响,调节恒温水浴至80 ℃,先后制备4 组油蜡混合物。每组油蜡混合物在流变仪中由80 ℃降温至测试温度10 ℃,并在此温度下静置不同时间后,开始进行屈服应力测试。4 组胶凝油在屈服应力测试温度下的静置时间分别为30、60、90、120 min。实验结果见图4和表1。

图4不同静置时间的高含蜡胶凝油屈服特性曲线

Fig.4The tests results of yield stress under different standing time

表1 不同静置时间下的屈服应力数值

由图4可知,相同方法制备的胶凝油样在同一屈服应力测试温度下,改变测试静置时间,其得到的屈服应力数值分布范围较为集中。表1为不同静置时间下胶凝油样的屈服应力数值,由表1中数据可知,屈服应力的大小并不是随测试静置时间的增大而呈规律性地单调变化,4组实验的屈服应力相对误差都在5%以内,说明实验静置时间的长短(大于30 min)对于胶凝油样的屈服应力测试的影响是可以忽略的。80 ℃制备的油蜡混合物降温至屈服应力测试温度静置后形成胶凝油样,其胶凝结构的建立在30 min以上可以近似看作趋于较稳定的状态,因此对其屈服应力值的大小产生的影响很小。

3.2熔蜡温度下的静置时间的影响

为研究熔蜡温度下的静置时间对油蜡混合物屈服特性的影响,先后制备5 组油蜡混合物。在进行屈服应力测试前,将其置于温度为80 ℃的恒温水浴中,5 组油蜡混合物的静置时间分别为0、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 h。静置结束后,立即取样进行屈服应力测试,屈服应力测试装样温度为80 ℃,实验温度为40 ℃,实验温度下恒温时间为1 h。实验结果见图5。

图5熔蜡温度下不同静置时间的高含蜡胶凝油屈服特性曲线

Fig.5The tests results of yield stress under different standing time

由图5可知,当熔蜡温度下的静置时间较短(5 h以内)时,胶凝油的屈服特性相近。静置时间为0 h和5 h的胶凝油的屈服应力测试曲线基本重合。随着静置时间的增加,胶凝油的屈服应力逐渐增大。造成上述实验现象的原因是,油蜡混合物在水浴中静置时,高温使得其中的轻组分挥发,且静置时间越久,轻组分挥发越多。轻组分的结构相对简单,相对分子质量小,黏滞性小,活动性强,由于蜡晶的吸附作用,使得油蜡混合物中的轻组分与高碳数石蜡组分相接触,并吸附在其表面和周围,不仅减弱了蜡晶颗粒之间的相互作用,也妨碍了晶核的生长,从而导致蜡晶之间的网络结构强度减弱[19]。因此,熔蜡温度下静置时间越长,油蜡混合物中轻组分挥发的越多,在低温下测得胶凝油的结构越强,屈服值越大。根据实验结论,油蜡混合液在高温水浴中的加热时间不宜过长,在80 ℃水浴中的加热时间不宜超过5 h。

3.3熔蜡温度对胶凝油屈服特性影响

为研究熔蜡温度对胶凝油屈服特性的影响,调节恒温水浴温度,在60、70、80 ℃下各制备一组油蜡混合物,3组屈服应力实验分别从60、70、80 ℃降温至测试温度20 ℃,在测试温度下的恒温时间均为1 h,实验结果见图6。

由于温度过低,熔蜡温度为60 ℃时,烧杯的杯壁和杯底仍存在较多未溶解的蜡沉积物,温度为70、80 ℃时的熔蜡效果较好。由图6可知,60 ℃熔蜡温度下得到的胶凝油的屈服应力最大,屈服应力随熔蜡温度的降低而增大。上述实验现象可解释为:加热温度是原油中石蜡可能重新结晶的先决条件,不同的热历史能够影响胶凝油在低温下析出蜡晶的大小、形状、聚集状态和蜡晶之间的相互作用,从而导致测得的屈服应力大小不同。蜡晶显微实验发现[13],加热温度高时,蜡晶的长径比较大,呈矩形;加热温度低时,长径比较小,呈椭圆形。相比于矩形,椭圆形的端部与蜡晶表面之间的作用面积大,蜡晶颗粒之间的作用力也越大。且加热温度越低,蜡晶的盒维数越大,胶凝油内部的三维网络结构越复杂,易形成较强的网络结构,从而导致屈服应力增大。此外,低温下蜡沉积物可能熔化不充分,在原油中残留部分蜡晶小颗粒,这也会增大其屈服应力。因此,为了使溶液中的蜡晶溶解充分,保证屈服应力测试结果的准确性,熔蜡温度选用80 ℃。

图6不同熔蜡温度下的高含蜡胶凝油屈服特性曲线

Fig.6The test results of yield stress under different dewaxing temperature

4 结论

通过上述实验发现,在同一屈服应力测试温度下,静置时间超过30 min时,胶凝油的内部结构趋于稳定,屈服值受静置时间影响较小;熔蜡温度下静置时间越长,油蜡混合物中的轻组分挥发越多,轻组分对蜡晶颗粒之间相互作用的妨碍消弱,蜡晶之间的网络结果增强,导致测得的低温屈服应力越大;熔蜡温度能够通过影响低温下蜡晶结构和相互作用力,改变胶凝油的屈服特性,且熔蜡温度越高,胶凝油的屈服应力越小。基于以上实验,确定了熔蜡实验的边界条件。此方法可以保证相同条件下制备得到的混合物物性基本一致。

[1]Wang W, Huang Q, Liu Y, et al. Experimental study on mechanisms of wax removal during pipeline pigging[R]. SPE 174827, 2015.

[2]Wang W, Huang Q. Prediction for wax deposition in oil pipelines validated by field pigging[J]. Journal of the Energy Institute. 2014, 87 (3): 196-207.

[3]Wang W, Huang Q, Huang J, et al. Study of paraffin wax deposition in seasonally pigged pipelines[J]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils,2014, 50 (1): 39-50.

[4]Bilyeu D J, Chen T X. Clearing hydrate and wax blockages in a subsea flowline[C]. OTC 17572,2005.

[5]Poole G, Brock G, Szymc S, et al. Successful pipeline clean out-lessons learned from cleaning paraffin blockage from a deepwater pipeline[C]. SPE 115658,2008.

[6]Gooodman N T, Joshi N. A tale of two flowlines- paraffin plugging and remediation[R]. SPE 166196,2013.

[7]李传宪,张春光,孙德军,等.原油溶胶-凝胶等温转变过程中的流变性研究[J].化学学报, 2003, 61(3):363-366.

Li Chuanxian,Zhang Chunguang,Sun Dejun, et al.Study on the rheological properties of crude oilin sol-gel transition at constant temperature[J]. Acta Chimica Sinica,2003, 61(3):363-366.

[8]张足斌, 张国忠. 一种测量管流原油静屈服应力的新方法[J].石油大学学报(自然科学学报), 2001, 25(5):73-75.

Zhang Zubin, Zhang Guozhong. A new method to measure the static yield stress of crude oil in pipelines[J]. Journal of the University of Petroleum,China, 2001,25(5):73-75.

[9]Venkatesan R, Nagarajan N R, Paso K, et al. The strength of paraffin gels formed under static and flow conditions[J]. Chem.Eng.Sci.,2005, 60: 3587-3598.

[10]Paso K. Paraffin gelation kinetics[D]. Michigan: University of Michigan, 2005.

[11]Singh P, Venkatesan R, Fogler H S, et al. Morphological evolution of thick wax deposits during aging[J]. AIChE J. 2001, 47(1): 6-18.

[12]Kyeongseok Oh M D. Characteristics of wax gel formation in the presence of asphaltenes[J]. Energy Fuels,2009, 23: 1289-1293.

[13]白成玉. 原油管道清蜡若干基础问题研究[D]. 北京: 中国石油大学, 2013.

[14]卢晨,王兴姣, 王昌波. 差示扫描量热法在原油蜡含量测定中的应用[J].石油化工应用,2013, 32(1):120-122.

Lu Chen, Wang Xingjiao, Wang Changbo. The application of DSC in the determination of wax content of crude oil[J]. Petrochemical Industry Application, 2013, 32(1):120-122.

[15]李汉勇,宫敬, 高鹏举,等.含蜡原油溶蜡点和析蜡点测定方法的比较[J]. 油气储运,2010,29(10):752-754.

Li Hanyong, Gong Jing, Gao Pengju, et al. Comparisn of determination method for wax melting point and wax precipitation point of waxy crude oil[J]. Oil & Gas Storage and Transportation, 2010,29(10):752-754.

[16]Wardhaugh L T, Boger D V. The measurement and description of the yielding behavior of waxy crude oil[J].Journal of Rheology. 1991, 35(6): 1121-1156.

[17]Liddel P V, Boger D V. Yield stress measurements with the vane[J]. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics. 1996, 63(2): 235-261.

[18]肖文涛, 张国忠,兰浩,等. 一种新的胶凝原油管流启动屈服应力测算方法[J]. 油气储运, 2012,31(4):260-262.

Xiao Wentao, Zhang Guozhong, Lan Hao, et al. A new calculation method of start-up yield stress for gelled crude oil pipe flow[J]. Oil & Gas Storage and Transportation, 2012,31(4):260-262.

[19]武德任. 轻组分对胶凝原油启动特性影响的研究[D]. 东营:中国石油大学(华东), 2009.

[20]宁雯宇. 高含蜡油水体系流变特性研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2015,28(2):87-90.

Ning Wenyu. The research of rheological properties of the high waxy oil water system[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2015,28(2):87-90.

(编辑王亚新)

Yielding Behavior of Gelling Oil with High Wax Content

Zhu Fangda1, Huang Qiyu1, Wang Wenda1, Xu Yongfeng2, Chai Yanqiang2

(1.NationalEngineeringLaboratoryforPipelineSafety/BeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGasDistributionTechnology,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China; 2.TheErlianFilialeofPetroChinaHubeiOilfieldCompany,ChinaNationalPetroleumCorporation,XilinhotInnerMongolia026000,China)

The gelling oil with high wax content can be used to simulate the wax deposit inside the pipelines. In this paper, a new yield stress measurement method for gelling oil with high wax content was presented. It has a wider measurement range compared to regular measurements. Thus, the yielding behavior of oil-wax mixture in low temperatures was further studied. In particular, the effects of melting temperature, standing time in melting and measurement temperatures on yielding behavior were presented for oil-wax mixture. It is found that high melting temperature contribute to a low yield stress. The yield stress of gelling oil increases with the increase in standing time in melting temperature. Within 5 h standing time, the yield stress is kept constant. In addition, the effect of standing time in measurement temperature on yielding behavior can be ignored. The yield stress remains basically unchanged while standing time in measurement temperature is more than 30 min. These conclusions are of great significance in preparing gelling oil with high wax content. It forms the basis for exploring the wax breakage and removal mechanisms during pipeline pigging.

High wax content; Gelling oil; Wax melting; Yielding behavior; Pigging

1006-396X(2016)03-0082-05

2016-01-25

2016-04-06

国家自然科学基金资助项目(51134006,51374224)。

朱方达(1991-),男,硕士研究生,从事易凝高黏原油流变学研究;Email:731264578@qq.com。

黄启玉(1969-),男,博士,教授,博士生导师,从事油气管道流动保障技术方面的研究;E-mail:huang_qi_yu@sina.com。

TE832

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.016

投稿网址:http://journal.lnpu.edu.cn

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