TiO2/CdS复合纳米材料的制备及其光催化性能

温雅琼，王玉珍，郭 永*

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

TiO2/CdS复合纳米材料的制备及其光催化性能

温雅琼，王玉珍，郭 永*

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

用化学浴沉积法制备出了TiO2/CdS复合纳米材料，并以有机染料次甲基蓝模拟染料废水，评价其光催化活性。结果表明：TiO2/CdS复合纳米材料的光催化降解能力明显优于TiO2（P25）。当TiO2与CdSe的制备摩尔比为3∶2时，经400℃高温煅烧后，其光降解效果最佳，可见光辐射100 min降解率可达到94.4%。

光催化；TiO2/CdSe；染料降解

工业发展所造成的严重化学污染正在威胁着人类赖以生存的生态环境，环境污染的控制及环境治理技术已然成为一个迫在眉睫的任务。光催化降解技术是一种有着极大开发价值的绿色技术[1]。其中，光催化剂起到了关键作用，它在吸收光后能够使反应物发生化学变化。1958年，Kennedy发现TiO2光催化降解氯唑天蓝的能力[2]。1972年，Fu⁃jishima和Honda在n型半导体TiO2电极上发现了光电催化分解水的作用[3]。TiO2光催化氧化能力强、化学性质稳定、廉价易得且具有良好的环境相容性，成为应用最普及的催化剂[4-6]。虽然有众多优点，未经优化处理的TiO2材料也有很多不足，限制了其实际应用[7]。首先，禁带宽度过宽，限制了TiO2对太阳光的利用效率。波长小于378 nm的紫外光才可激发TiO2。其次由光激发TiO2产生的电子-空穴对寿命短，易复合，导致其光催化效率不高。另外，光催化反应是一种表面反应，所以光催化剂的比表面积大小影响催化反应效率，未经改善的TiO2材料的比表面积有限，大部分都无法直接参与光催化过程。

利用其他窄带隙半导体材料与TiO2复合构筑复合光催化材料是解决上述问题，提高光催化性能的重要手段之一[8-9]。这是由于TiO2和其他物质的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭，电子会从导带能级较高的物质流向导带能级较低的TiO2，从而促进光生载流子分离。窄带隙半导体可调节带隙和光谱吸收范围，使得具有可见光相应的光催化性能。CdS的禁带宽度为2.42 eV，波长小于495 nm的可见光就可将其价带电子激发，可有效地将TiO2的吸光范围扩展到可见光区域[10-11]。且CdS是理想的敏化剂，其导带底较TiO2的更负，电子更有效地迁移到TiO2上；同时空穴发生氧化反应而被转移消耗，从而减少载流子间的复合并抑制半导体自身的光腐蚀。因此我们制备出了TiO2/CdS复合纳米材料，并以有机染料次甲基蓝、甲基橙的降解为模型评价其光催化活性。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：CH3COONH4（国药集团化学试剂有限公司），CH4N2S（天津市北方天医化学试剂厂），Cd(CH3COO)2（国药集团化学试剂有限公司），纳米二氧化钛（P25，北京安特普纳科贸有限公司），浓氨水（w/v≥25%，天津市化学试剂一厂），甲基橙、次甲基蓝（天津市化学试剂一厂），均为分析纯。

仪器：WK-500箱式电阻楼（鹤壁市恒丰煤质分析设备有限公司），DF-101S型集热式磁力加热搅拌器（金坛市国旺实验仪器厂），HC-2518高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司），722-E型分光光度计（上海光谱仪器有限公司），KQ5200DE型超声共振仪（昆龙超声仪器有限公司），CHPXM500氙气光源系统（北京畅拓科技有限公司），MAIA 3 LMH型高分辨率场发射扫描电镜（捷克TESCAN公司），3H-2000PM型表面及孔径分析仪（北京贝士德仪器科技有限公司），D8-advance型X射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）。

1.2 TiO2/CdS复合纳米光催化剂的制备

取15 mL 0.01 mol/L的Cd(CH3COO)2，15 mL 0.1 mol/L的CH3COONH4，3 mL 0.25 mol/L的CH4N2S溶液于100 mL的烧杯中，并将不同质量的纳米TiO2（P25）缓慢地加入，超声混合均匀。用浓氨水调节溶液的pH值为11。不断搅拌、水浴加热升温，达85℃后恒温水浴1 h。10 000 r离心分离5 min后，分别用蒸馏水，无水乙醇洗涤3次，在120℃下鼓风干燥4 h。最后在空气气氛中，在400℃下烧结2 h得到亮黄色粉末样品。

1.3 光催化性能的测试

取80 mg光催化剂加入100 mL，10 mg/L或20 mg/L的甲基橙溶液，100 mL，10 mg/L或20 mg/L的次甲基蓝溶液作为模拟染料。在暗处搅拌40 min后达到吸附平衡后，使用500 W氙灯（模拟太阳光，100 mW/cm2）,光源距离液面约10 cm进行反应。每隔20 min取样1次，离心分离后取上清液，在464 nm处（甲基橙）或668 nm处（次甲基蓝）测定其吸光度的变化。脱色率D=[1-(At/A0)]×100%，其中A0为染料降解前的吸光度值，At为在反应时间t时的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

采用扫描电子显微镜对制备得到的TiO2/CdS纳米复合材料的形貌进行观察(如图1)。从图中可以看出:TiO2/CdS纳米复合材料分散性较好，颗粒之间有很多空隙，但局部有团聚现象；呈颗粒状，粒度分布较为均一，直径约为25～30 nm；粒径较TiO2（P25）稍有变大，说明通过水热法形成的CdS在TiO2颗粒上复合的比较理想。

图1 TiO2/CdS复合纳米材料的扫描电镜图像

图2为TiO2/CdS纳米复合材料的理论摩尔比为2∶1的X射线能谱图，说明复合材料中主要含有Ti，O，S，Cd 4种元素的质量百分比分别为32.6%，36.79%，5.61%和25%。得到TiO2/CdS的实际摩尔比为3.05∶1，与理论摩尔比有一些偏差，这可能是制备过程中有损失造成。采用X射线粉末衍射对经400℃烧结后的TiO2/CdS纳米复合材料的化学组成进一步表征，如图3所示。从图中可以看出，在25.5°，38.1°，38.7°，48.0°，54.1°，55.2°，62.6°的衍射峰与四方晶型TiO2的标准XRD卡片（65-5714）的（101），（004），（112），（200），（105），（211），（213）晶面相吻合；在27.8°，44.1°，52.1°的衍射峰与六方晶型CdS的标准XRD卡片（65-3414）的（101），（110），（112）晶面相吻合。

图2 TiO2/CdS复合纳米材料的X射线能谱图

图3 TiO2/CdS复合纳米材料的X射线粉末衍射图谱

为了分析TiO2/CdS复合纳米材料的孔结构和孔径分布情况，采用N2吸附比表面积进行测试，结果如图4所示。由图可知，其形状呈现为典型的IV型吸附-脱附曲线。在相对压力较低（P/P0＜0.8）时，吸附-脱附曲线基本重合，不出现B点；随着相对压力的增加，在P/P0＞0.8的区域出现了明显的滞后环，且吸附量明显增多，表明有孔充填。内插图是用BJH方法计算出来的孔径分布图，大部分的孔直径集中在2.70 nm左右。另外，计算得出TiO2/CdS样品的比表面积为27.45 m2/g。

图4 TiO2/CdS复合纳米材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图（内插图）

2.2 TiO2/CdS复合纳米材料的光催化活性

以有机染料甲基橙为模型评价催化剂的光催化活性。图5是甲基橙浓度为10 mg/L时，不同理论摩尔比的TiO2/CdS复合材料的光降解曲线。由图看出，TiO2与CdS理论摩尔比为5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，3∶2时，光降解20 min后，降解率分别达到9.8%，23.1%，43.4%，40.2%，6.0%；在100 min时，降解率分别达到47.7%，54.5%，65.6%，58.3%，45.1%。说明理论摩尔比对复合材料的光催化活性有较大影响。首先随着TiO2与CdS理论摩尔比的增大，催化效率也增加，但理论摩尔比过大时，催化效率反而下降。当理论摩尔比为3∶1时，光降解效果最好，100 min时，光降解率为TiO2（P25）的1.5倍。

图5 不同理论摩尔比的TiO2/CdS复合材料降解甲基橙的光催化活性对比图

选择理论摩尔比为2∶1及3∶1的2种催化剂，分别比较其对10和20 mg/L甲基橙的光催化降解曲线（图6）。数据表明，甲基橙浓度对复合材料的光催化活性有明显的影响。20 mg/L甲基橙的降解率较10 mg/L甲基橙的降解率均有所下降。

图6 染料浓度对TiO2/CdS复合材料光催化活性的影响

以有机染料次甲基蓝为模型评价催化剂的光催化活性。图7是次甲基蓝浓度为10 mg/L时，不同理论摩尔比的TiO2/CdS复合材料的光降解曲线。由图看出，TiO2与CdS理论摩尔比为5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，3∶2时，光降解20 min后，降解率分别达到15.5%，15.6%，28.0%，35.9%，72.3%；在100 min时，降解率分别达到55.0%，59.1%，61.6%，73.6%，94.4%。说明理论摩尔比对复合材料的光催化活性有较大影响。随着TiO2与CdS理论摩尔比的增大，催化效率也增加。当理论摩尔比为3∶2时，光降解效果最好，100 min时，光降解率为TiO2（P25）的1.8倍。

图8为煅烧温度对TiO2/CdS复合材料光催化活性的影响，对比理论摩尔比为3∶2及3∶1的2种催化剂在400℃煅烧前后的D-t曲线。数据说明高温煅烧对TiO2/CdS复合材料的光催化性能有明显的改善效果，降解速率明显提高。这可能是因为经过高温处理，提高了TiO2/CdS复合材料的结晶度，减少缺陷，有利于减少光生载流子的复合中心。

图7 不同理论摩尔比的TiO2/CdS复合材料降解次甲基蓝的光催化活性对比图

图8 煅烧温度对TiO2/CdS复合材料光催化活性的影响

3 结论

相同条件下，制备的TiO2/CdS复合纳米材料稳定性好，在可见光下有很好的光催化活性，较TiO2（P25）的光催化活性有明显提高。当TiO2与CdS理论摩尔比为3∶2时光降解效果最佳，辐射100 min后，次甲基蓝降解率达到94.4%。

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Preparation and Photocatalytic Properties of TiO2/CdS Nanocomposite

WEN Ya-qiong,WANG Yu-zhen,GUO Yong*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

TiO2/CdS nanocomposite were successfully prepared by chemical bath deposition method.Photocatalytic propertise of as-prepared product was evaluated by degrading methylene blue and methyl orange under white light illumination of xenon lamp(500 W).The results revealed that this photocatalyst exhibited higher photodegradation effiviency than TiO2(P25),and when the prepared molar ratio of TiO2/CdS was 3:2(400℃calcinated),the decolorization rate could reach 94.4%after 100 minutes illumination.

photocatalysis;TiO2/CdS;dye degradation

O643.3

A

1674-0874(2016)05-0034-04

2016-07-16

国家自然科学基金[21073113]；山西大同大学博士科研启动基金[2011-B-07]

温雅琼(1983-)，女，山西大同人，讲师，研究方向：半导体功能材料；*郭永（1958-），男，教授，通信作者。

〔责任编辑 杨德兵〕