非均相CWPO催化剂的制备及其催化性能研究

朱洪涛 ， 张亚琴 ， 申一文

(1.华北电力大学 环境科学与工程学院 ， 河北 保定　071003 ； 2.保定排水总公司 检测站 ， 河北 保定　071003)



•开发与研究•

非均相CWPO催化剂的制备及其催化性能研究

朱洪涛1， 张亚琴2， 申一文1

(1.华北电力大学 环境科学与工程学院 ， 河北 保定071003 ； 2.保定排水总公司 检测站 ， 河北 保定071003)

以水滑石为载体，制备了负载铜离子的非均相CWPO催化剂。实验确定了催化剂的最佳制备条件是浸渍浓度0.05 mol/L，浸渍时间10 h，煅烧时间0.5 h，煅烧温度400 ℃。采用最佳条件制备的负载铜离子的水滑石对亚甲基蓝染料进行脱色处理， 利用单因素实验考察了负载铜离子的水滑石用量、亚甲基蓝溶液初始浓度、pH值、反应时间、过氧化氢用量等条件对脱色率的影响。结果表明，负载铜离子的水滑石催化剂最佳催化条件是催化剂用量为30 g/L，过氧化氢用量为20 mL/L，亚甲基蓝初始浓度20 mg/L，催化时间1 h，pH值为6，脱色率达到97.6%，具有良好的应用前景。对照实验表明，负载金属离子可显著提高水滑石催化剂的催化效果。

水滑石 ； 非均相 ； CWPO ； 催化 ； 亚甲基蓝

催化湿式过氧化物氧化技术 (CWPO) 能在温和条件下催化H2O2，产生氧化能力很强的OH·，克服了传统的湿式空气氧化技术反应条件苛刻的缺点，大大降低了操作费用，同时，其氧化产物为CO2和H2O，不会产生和引入新的污染物，因而是一种有良好应用前景的废水处理技术[1-6]。但是均相催化技术存在催化剂和反应介质难以分离，从而引起金属离子流失和二次污染问题，而非均相催化氧化技术有催化剂易分离、易回收、能循环使用、处理效果好且不会造成二次污染等优点。因此开发高效、稳定的非均相催化剂是CWPO技术的关键。

水滑石(Hydrotalcite，简写HT)是一种天然存在的矿物，分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，与水镁石[Mg(OH)2]的结构类似，为层状结构。被广泛用作吸附剂、催化剂、催化剂载体、填料，应用于医药以及环境等诸多领域[7-10]。本文以水滑石为载体，负载铜离子制备了性能优良的非均相CWPO催化剂，并研究了该物质对亚甲基蓝染料的脱色作用，为染料废水的治理提供了基础。

1　实验部分

1.1实验药品

实验药品：Cu(NO3)2(AR)， 盐酸(AR)， NaOH(AR) ，C16H18ClN3S·3H2O(AR) ，H2O2(30%，AR)。

1.2实验仪器

FA1104A电子天平(上海精天电子仪器有限公司)，79HW-1恒温磁力搅拌器(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，PHS-3C数字式酸度计(江苏江分电分析仪器有限公司)，722光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，101-OB电热恒温干燥箱(上海叶拓仪器仪表有限公司)，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸易有限公司)，JK-SX2-2.5-10N马弗炉(上海精学科学仪器有限公司)。

1.3分析方法

本实验采用亚甲基蓝的脱色率来度量催化剂的催化活性，分别测定处理前后染料废水的吸光度值，并计算脱色率η。计算公式为：

η=[(A0-A)/A0]×100%

式中：A0、A分别为反应前后溶液吸光度值。

2　实验结果分析与讨论

2.1负载Cu2+的水滑石催化剂的制备

根据不同Cu2+浓度，取一定量的硝酸铜溶解于100 mL的容量瓶中配成溶液，然后将溶液倒入装有适量水滑石的烧杯充分搅拌混合溶液浸渍一定时间。经70 ℃烘箱烘干，得到负载Cu2+的水滑石催化剂固体。在马弗炉中将烘干的催化剂在一定温度下煅烧一定时间，制得不同条件的催化剂。

2.1.1浸渍液浓度对制备效果的影响

利用浓度分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mol/L的硝酸铜溶液制备一系列的负载Cu2+的水滑石催化剂。取50 mL亚甲基蓝溶液，加入1 mL双氧水，0.5 g水滑石催化剂，反应30 min进行脱色实验，实验结果见图1。

图1　浸渍液浓度对脱色率的影响

由图1可以看出，浸渍液浓度在0.05 mol/L时，水滑石的催化效果最好，且浓度为0.05～0.15 mol/L时，催化效果均在一个较高的水平，而当反应浓度>0.15 mol/L时催化效果急剧下降，故最佳浓度为0.05 mol/L。

2.1.2浸渍时间对制备效果的影响

分别浸渍6、8、10、12、14 h制备一系列负载Cu2+的水滑石催化剂。取50 mL亚甲基蓝溶液，加入1 mL双氧水，0.5 g水滑石催化剂，反应30 min进行脱色实验，实验结果见图2。

图2　浸渍时间对脱色率的影响

由图2可知，浸渍时间对亚甲基蓝脱色率没有明显影响，浸渍时间为10 h催化效果最好。

2.1.3煅烧时间对制备效果的影响

在400 ℃下分别煅烧0.5、1、1.5、2、2.5、3 h制备一系列负载Cu2+的水滑石催化剂。取50 mL亚甲基蓝溶液，加入1 mL双氧水，0.5 g水滑石催化剂，反应30 min进行脱色实验，实验结果见图3。

由图3可看出，煅烧时间为0.5 h时催化效果最好，之后呈平缓下降趋势。

图3　煅烧时间对脱色率的影响

2.1.4煅烧温度对制备效果的影响

分别在温度200、300、400、500、600、700 ℃下煅烧0.5 h制备一系列负载Cu2+的水滑石催化剂。取50 mL亚甲基蓝溶液，加入1 mL双氧水，0.5 g水滑石催化剂，反应30 min进行脱色实验，实验结果见图4。

图4　煅烧温度对脱色率的影响

由图4可知，煅烧温度在200～400 ℃时催化效果较好，且从200～400 ℃，脱色率平稳上升，在温度400 ℃时达到最好的催化效果；而当温度>400 ℃时，催化效果急剧下降。在200 ℃以下，水滑石受热仅失去结晶水；受热温度为250～450 ℃时，层板的羟基脱水并且脱除部分阴离子，使其微孔的数量快速增多，从而使得其比表面积也随之增大，而当反应温度>450 ℃时水滑石结构发生变化，使得催化效果变差。

2.2负载Cu2+的水滑石催化实验

2.2.1催化剂加入量对脱色率的影响

分别称量质量为0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0 g负载Cu2+的水滑石，放入50 mL亚甲基蓝溶液中，加入1 mL过氧化氢，反应30 min催化氧化脱色，结果见图5。

图5　催化剂加入量对脱色率的影响

由图5可见，催化效果随催化剂用量的增加而增强，当催化剂用量<0.5 g时催化效果较差，在催化剂用量>0.5 g时，催化效果随催化剂用量增加而增长缓慢，可能是因为在一定体积内反应时，催化剂粒子间彼此吸附、不断聚集，一些失效组分可能掩盖其表面活性位，因此催化剂的利用率受到了影响。

2.2.2pH值对催化效果的影响

称取0.5 g负载Cu2+的水滑石，放入50 mL亚甲基蓝溶液中，改变溶液pH值，分别为3、4、5、6、7、8、9、10，加入1 mL过氧化氢，反应30 min催化氧化脱色，结果见图6。

图6　pH值对脱色率的影响

由图6可知，在pH值为4～8时，脱色率较高，pH值为6时，脱色率最高，催化效果最好。

2.2.3亚甲基蓝初始浓度对催化效果的影响

配制50 mL初始浓度分别为20、30、40、50、60 mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.5 g负载Cu2+的水滑石，1 mL过氧化氢，反应30 min催化氧化脱色，结果见图7。

图7　亚甲基蓝初始浓度对脱色率的影响

由图7可看出，亚甲基蓝脱色率是随着亚甲基蓝初始浓度的增加而降低的，染料浓度从20 mg/L增加到50 mg/L时，脱色率都能保持在90%以上；当亚甲基蓝初始浓度增加到60 mg/L时，脱色率<90%，说明该催化剂在较大浓度范围内都可以达到理想的脱色效果。

2.2.4过氧化氢用量对催化效果的影响

在50 mL亚甲基蓝溶液中，加入0.5 g负载Cu2+的水滑石，分别加入体积为0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5 mL过氧化氢，反应30 min催化氧化脱色，结果见图8。

图8　过氧化氢用量对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

由图8可以看出，未加过氧化氢时脱色率较低，当过氧化氢用量>0.5 mL时，脱色率可达90%以上。当过氧化氢用量>1.0 mL时，脱色率较高，催化效果较好，且随着过氧化氢的增加脱色率增长变化较小，最佳过氧化氢用量为1.0 mL。

2.2.5反应时间对催化效果的影响

在50 mL亚甲基蓝溶液中，加入0.5 g负载Cu2+的水滑石和1.0 mL过氧化氢，催化反应时间分别为0.25、0.5、1、1.5、2 h，结果见图9。

由图9可以看出，随着催化时间的增长，脱色率上升。在1 h之前，随催化时间增长，脱色率快速增加，而当催化时间>1 h时，脱色率增长缓慢，故在1 h时基本可以达到最佳催化时间。这表明，该催化剂的催化活性较高，在较短的时间内可以与反应物充分接触，使亚甲基蓝迅速降解脱色，反应达平衡后，进一步延长反应时间对反应影响较小。

图9　反应时间对脱色率的影响

2.2.6平行实验

在最佳催化条件下，催化剂用量为30 g/L，过氧化氢用量为20 mL/L，亚甲基蓝初始浓度20 mg/L，催化时间1 h，pH值为6，进行3组平行实验，结果见表1，脱色率可达97.6%。

表1　平行实验结果

2.3对比实验

分别选择采用单独过氧化氢A组、单独负载Cu2+水滑石B组、未负载的水滑石+过氧化氢C组以及负载Cu2+水滑石+过氧化氢D组进行对比实验，结果见图10。结果表明，D组负载铜离子水滑石对过氧化氢催化效果最好，脱色率最高，说明负载金属离子可显著提高水滑石催化剂的催化效果。

图10　不同条件下的对比实验

3　结论

本文研究的是负载Cu2+的水滑石的制备及其催化性能，得到的如下结论：

①采用浸渍法制备了负载Cu2+的水滑石，利用单因素实验考察了浸渍液浓度、浸渍时间、煅烧温度和煅烧时间对制备负载Cu2+的水滑石的影响，确定制备最佳的条件为浸渍浓度0.05 mol/L，浸渍时间10 h，煅烧时间0.5 h，煅烧温度400 ℃。②利用单因素实验考察了催化剂用量、pH值、亚甲基蓝初始浓度、过氧化氢用量、反应时间对亚甲基蓝脱色率的影响，确定了负载Cu2+的水滑石催化亚甲基蓝氧化降解的最佳条件，催化剂的用量为30 g/L，过氧化氢的用量为20 mL/L，亚甲基蓝初始浓度为20 mg/L，催化时间为1 h，pH值为6，脱色率达到97.6%。③单独过氧化氢、单独负载Cu2+水滑石、未负载的水滑石+过氧化氢以及负载Cu2+水滑石+过氧化氢脱色效果对比结果表明，负载铜离子水滑石对过氧化氢的催化效果最好，脱色率最高，负载金属铜离子可显著提高水滑石催化剂的催化效果。④浸渍法制备负载金属离子非均相CWPO催化剂，具有生产成本低、操作工艺简单的特点，制备出的负载Cu2+的水滑石催化剂催化性能良好，可作为高效环保催化剂，催化氧化降解染料废水，并具有良好的应用前景。

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Study on Preparation and Catalytic Properties of Heterogeneous CWPO Catalysts

ZHU Hongtao1, ZHANG Yaqin2, SHEN Yiwen1

(1.School of Environmental Science and Engineering , North China Electric Power University ， Baoding071003 , China ; 2.Testing Station , Baoding Drainage Corporation , Baoding071003 , China)

Heterogeneous load copper ion CWPO catalyst with hydrotalcite as the carrier are prepared,the best preparation conditions are determined:impregnation concentration 0.05 mol/L,impregnation time 10 h,calcination time 0.5 h,calcination temperature 400 ℃.In the best preparation conditions of heterogeneous load copper ion CWPO catalyst to oxidative degradation of methylene blue solution catalytic performance are studied.Using single factor experiment investigation on the effect of the catalyst dosing quantity,the initial concentration of methylene blue,pH value,reaction time and the oxidant dosing quantity on the influence of methylene blue decolorization rate.The results show that the heterogeneous load copper ion CWPO catalyst is best catalytic conditions of catalyst dosing quantity 30 g/L,oxidant dosing quantity 20 mL/L,initial concentration of methylene blue 20 mg/L,reaction time 1 h,pH value of solution 6,the decolorization rate of methylene blue can reach 97.6%,has a good application prospect.The control experiments show that the metal ions can significantly improve the catalytic effect of the catalyst.

hydrotalcite ; heterogeneous ; CWPO catalysts ; catalysis ; methylene blue

2016-06-29

朱洪涛(1970-)，女，副教授，研究方向为基础化学和水处理，电话：13831216129。

TQ426.6

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1003-3467(2016)09-0018-05