插层剥离法制备的石墨烯性能与表征

王振廷，　冯　帆，　尹吉勇，　朱士奎

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)



插层剥离法制备的石墨烯性能与表征

王振廷，冯帆，尹吉勇，朱士奎

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

为探寻制备石墨烯的新方法，以Na2SO4和KOH混合溶液为剥离液、以高纯定向热解石墨(HOPG)为原料，由电磁场交互作用剥离的石墨纳米微片，经超声波细胞破碎机分散和冷冻干燥，制备少层石墨烯粉末。利用扫描电子显微镜、高分辨透射电镜对其进行微观形貌表征和层数观察，X射线衍射仪对其晶格有序程度和层间距进行计算。同时，采用霍尔效应法测定少层石墨烯的薄膜电导率，采用物理N2吸附法测定石墨烯的BET比表面积。结果表明：制备的少层石墨烯，具有薄纱状褶皱起伏的平面结构，边缘存在少量缺陷和卷曲，形状不规则的层与层间呈平行堆叠，且具有良好的透光性。其结构缺陷少、层数少(3～5层)，电导率可达105～106S/m，BET比表面积超过80 m2/g。插层剥离法能够快速制备石墨烯，且少层石墨烯导电性能和吸附性能良好。

石墨烯； 插层剥离； 宏量制备； 表征； 性能

0　引　言

石墨烯由sp2碳原子以蜂巢晶格构成二维单原子层结构。每个碳原子贡献一个p电子。它周围有三个碳原子成键，C—C键长0.142 nm，键角120°，且以三个sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成三个σ键，剩余一个p轨道和邻近的其他碳原子一起形成共轭体系。因此，石墨烯的C—C骨架由σ键参与构成，在这个骨架的上下分布有成对的电子云。这种成键形式和苯环的成键模式完全一样，因此，石墨烯也可看成是一个巨大的稠环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon)。这样的概念对进一步探究石墨烯材料性能和特殊用途具有十分重要的意义[1]。笔者依据国内外学者采用电化学法制备石墨烯的报道[2-9]，进一步探索电磁场交互作用下，在剥离液中插层剥离制备石墨烯的方法。

1　实　验

2　结果与分析

2.1SEM表征

图1 为少层石墨烯的SEM照片。由图1可见，该少层石墨烯片，片径尺寸约30 μm，由几个片层堆叠而成，层与层间存在一定距离，各平面上均存在不同程度的褶皱，呈现出轻薄聚拢的纱状形貌，边缘各处存在一定卷曲。

图1　少层石墨烯的SEM照片

2.2TEM表征

图2为少层石墨烯TEM形貌与高分辨照片。从图2a可以看出，少层石墨烯具有一定的透光性，片层堆叠较薄的区域透光性较好，堆叠较厚的区域透光性较差，边缘不规则且存在卷曲和褶皱；图2b为图2a的A区域高分辨图，从中可以直观看到该样品区域边缘有3～5条清晰的亮条纹，条纹与条纹间有一定距离，每条条纹对应一层碳原子，因此,该少层石墨烯片的厚度为3～5层。

a　形貌

b　高分辨照片

2.3XRD表征

图3为石墨与少层石墨烯的XRD衍射图谱。由图3可见，在2θ=26.38°附近出现了石墨的衍射特征峰，其衍射强度较高，峰型较尖锐，体现了石墨较强的晶化程度。在2θ=26.20°附近出现了不同于石墨的衍射特征峰，其峰型宽化，峰位左移，衍射强度大幅度减小。说明经插层剥离法制备的少层石墨烯与石墨相比，在一定程度上保持了原有的晶型排列，但有序化程度明显降低。根据布拉格方程

nλ=2dsinθ，

n取值为1，波长λ取值0.154 nm，石墨与少层石墨烯衍射特征峰出现位置θ分别是13.19°和13.10°，可计算出石墨的层间距为0.337 0 nm，少层石墨烯的层间距稍微比石墨的层间距大，其值为0.339 7 nm，增大程度并不明显，从而推断插层剥离法制备的石墨烯在碳原子的层与层间没有插入大量的官能团，且对结构破坏较小。

图3　石墨与少层石墨烯XRD衍射图谱

2.4电导率与比表面积测试

将少层石墨烯制成1～8号薄膜样品进行电导率δ测试，结果见表1。从表1可以看出，插层剥离法制备的少层石墨烯电导率δ可达105～106S/m，其δ在数量级上的差异可能来源于测量误差或所制薄膜厚度不均。

表1　各试样电导率δ测试结果

采用物理吸附的方法[10]得到石墨与少层石墨烯的N2吸附-脱附曲线，如图4所示。由图4曲线求得C、Vm，计算BET比表面积：

SBET=Vm×NA×σm，

式中：SBET——BET比表面积，m2/g；

NA——阿伏伽德罗常数；σm——一个N2分子的吸附面积，为16.2×10-20m2；

p——氮气分压，Pa；

p0——液氮温度下，氮气的饱和蒸气压，Pa；

V——样品表面氮气的实际吸附量，mol/g；

Vm——氮气单层饱和吸附量，mol/g；

C——与样品吸附能力相关的常数。

图4　石墨与少层石墨烯的N2吸附-脱附曲线

少层石墨烯样品2与样品3测定的曲线几乎重合，证明测试结果具有可重复性。根据N2吸附-脱附曲线进一步算得石墨与少层石墨烯的比表面积，结果见表2。根据测试数据结果可推断，插层剥离法制备的石墨烯比表面积超过80 m2/g，与石墨的比表面积相比有了很大提高。对样品2与样品3曲线进行线性拟合，发现样品2的点均方误差更大，表明石墨烯片层上存在的微孔对石墨烯吸附量的影响更大。

表2　BET比表面积测试结果

3　结　论

(1)设计的无机盐与碱组成的新插层剥离体系，能够有效地插层剥离高纯定向热解石墨(HOPG)制备少层石墨烯。

(2)插层剥离法制备的少层石墨烯，与化学氧化还原法制得的相比，具有缺陷少、层数少的特点。

(3)插层剥离法制备的少层石墨烯具有良好的物理性能，电导率可达105～106S/m，BET比表面积超过80 m2/g。

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(编辑王冬)

Characterization and properties of graphene prepared by intercalation stripping method

WANGZhenting,FENGFan,YINJiyong,ZHUShikui

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is aimed at developing a novel method to prepare graphene. The study involves preparing a few layer graphene powder from high orientated pyrolytic graphite(HOPG) as raw material in the mixed stripping solution of Na2SO4and KOH, stripping out the graphite nanosheets by interaction of the electromagnetic field and dispersed by Ultrasonic Cell Crusher and freezing a few layer graphene dispersion drying. The viability is validated by characterizing the microstructure of the few layer graphene by scanning electron microscopy; characterizing the number of layers of graphene by high resolution transmission electron microscopy; characterizing the crystal structure by X-ray diffraction; measuring the thin film conductivity of graphene by the Holzer effect method; and determining the BET specific surface area of graphene by physical N2adsorption method. The study demonstrates that the few-layer graphene presents gauze-like folds of planar structure in the ups and downs, a small amount of defects and curly in the edge of layers, a parallel stack between layers of irregular shapes and good light transmittance; few defects in structure and fewer number of layers(3～5 layers); better conductivity up to 105～106S/m; and BET specific surface area value of above 80 m2/g.

few layer graphene; intercalation stripping; preparation; characterization; properties

2016-02-07

哈尔滨市应用技术研究与开发项目(2015RQXXJ004)

王振廷(1965-)，男，黑龙江省鸡西人，教授，博士，研究方向：材料表面加工及耐磨材料，E-mail：wangzt2002@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.02.003

TB321; TQ127.1

2095-7262(2016)02-0128-03

A