GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

胡义文，邓　敏，周伟良，肖乐勤，菅晓霞

(南京理工大学 化工学院，南京　210094)



GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

胡义文，邓敏，周伟良，肖乐勤，菅晓霞

(南京理工大学 化工学院，南京210094)

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能，通过溶液共聚，以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征，万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明，制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征；确定当R=1.15，DEG的羟基占总反应羟基的40%时，ETPEs的力学性能较好，抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%，升高软段中PCL的含量时，试样力学性能上升明显；低温力学性能中，软段柔顺性好的PCL的引入，会降低ETPEs的储能模量，玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4 ℃。

GAP；含能热塑性弹性体；力学性能

0　引言

随着高性能武器系统和航天发射的“需求牵引”，高能量、低特征信号、低易损、低成本、低污染等成为当前及未来一段时间固体推进剂新的发展方向[1]。其中粘合剂一直是推进剂发展的主线，粘合剂性能的优劣，很大程度上决定了固体推进剂性能的高低[1-2]。

近年来，含能热塑性弹性体(ETPEs)用作粘结剂，粘合高能固体和其他微量功能助剂制备具有特定形状和力学强度的药柱用在固体推进剂等国防领域，引起了世界广泛关注[2-4]。与传统交联型粘合剂相比，含能热塑性弹性体中含能基团的引入，可进一步提高推进剂能量水平，而且合成过程中可避免交联固化，不存在困扰传统粘合剂使用的适用期问题，工艺操作性更好。此外，通过熔融即可实现粘合剂的回收，经济且环保，而且很有可能实现回收再利用[5-7]。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)具有生成热高(490.7 kJ/mol)、低特征信号、低敏感、与高能氧化物相容性好等特点，是实现推进剂高能、钝感、低特征信号目标的潜在粘结剂之一[8-9]。然而，在早期的研究中，基于GAP的固体推进剂并没有展现良好的机械力学性能；而后，随着对推进剂性能要求的不断提高和高分子科学的迅速发展，GAP含能粘合剂的制备中引入了很多方法，以达到改善力学性能的目的[10-15]。通过交联网络技术改善力学性能，虽然强度改善上较明显，但延伸率却难以提高，且由于交联造成的聚合物粘度增加的工艺问题依然存在[11-12]。点击反应技术的引入，可实现无异氰酸酯固化，为GAP粘合剂的制备开辟了新思路；然而，还需要开展大量的研究工作进一步改善其力学性能[16-17]。

本文以聚己内酯(PCL)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)共聚，MDI为固化剂，DEG为扩链，合成得到GAP/PCL双软段含能热塑性弹性体，并对其力学性能进行研究。

1　实验

1.1实验原料

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，航天四院四十二所，数均相对分子质量3 400 g/mol，羟值34.94 mg/g KOH；聚己内酯(PCL)，日本大赛璐公司，数均相对分子质量2 000 g/mol；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，阿拉丁试剂，纯度大于98%；聚己内酯，日本大赛璐公司，数均相对分子质量2 000 g/mol；一缩二乙二醇(DEG)，化学纯，上海化学试剂有限公司，4Å分子筛脱水处理；四氢呋喃(THF)，分析纯，上海化学试剂有限公司，4Å分子筛脱水7 d后备用。

MDI置于0 ℃冷藏柜中保存，使用前，先在干燥器中恢复到室温，其他原料反应前，也先在干燥环境中预热到反应温度。

1.2ETPE的合成

采用溶液共聚技术合成含能热塑性弹性体，合成过程如图1所示。

具体步骤分4个阶段：异氰酸酯基团对GAP进行封端处理，将精确计量的MDI加入到GAP中，N2保护，80 ℃反应；异氰酸酯封端处理后的GAP预聚物再与PCL共聚，此时将反应温度降至60 ℃；扩链阶段，加入精确计量的DEG，快速搅拌后，将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中；熟化阶段，将预聚后的溶液于60 ℃放置过夜，然后再80 ℃抽真空熟化3 d，最终得到黄色透明的ETPEs备用。

1.3性能测试

采用德国Bruker光谱仪器公司的Tensor 27傅立叶红外光谱仪，将ETPEs试样切成薄片进行FTIR表征，分辨率为4 cm-1，扫描次数20次，波数4 000～500 cm-1。采用美国英斯特朗公司的INSTRON3367型精密万能材料试验机，测试ETPEs的机械力学性能，按照GB/T528—1998，将样品裁剪成标准哑铃型，拉伸速度为100 mm/min，测试温度(20±2)℃。采用美国TA 公司DMA Q800 V7.0 Build 113，测试ETPE的损耗模量E′′、储能模量E′及损耗角正切(tanδ)，温度范围-60～60 ℃，频率1 Hz，升温速率3 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1GAP/PCL弹性体的傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征

采用FTIR对所合成的GAP/PCL双软段ETPEs结构进行表征，如图2所示。

图2中，ETPE-G10P0和ETPE-G5P5分别是软段均为GAP及软段中GAP/PCL质量比为5/5共聚的弹性体试样。从图2可看出，合成的ETPEs谱图中未见3 350 cm-1左右相对窄的自由—OH峰和2 270 cm-1处的—NCO特征吸收峰，3 320 cm-1左右的宽峰为氨基甲酸酯基团的—NH伸缩振动峰，1 520 cm-1处峰对应酰胺Ⅱ带—CNH的变角振动峰，这些说明反应进行的很完全。1 720 cm-1和1 520 cm-1处峰分别对应—CO的伸缩振动峰和酰胺Ⅱ带—CNH的变角振动峰。2 080 cm-1处的—N3特征吸收峰非常明显，弹性体在1 720 cm-1处对应的—CO的伸缩振动峰强度明显增加，几乎和—N3特征吸收峰强度相当，这与含有大量—CO键的PCL组分有关，1 265 cm-1和1 080 cm-1处左右的C—O—C不对称及对称伸缩振动吸收峰也由2个尖峰变成1个大宽峰，2 916 cm-1和2 865 cm-1处为—CH2—的不对称及对称伸缩振动吸收峰。以上分析表明，合成的ETPE具有叠氮型聚醚聚氨酯弹性体的结构特征。

2.2GAP/PCL弹性体试样的力学性能

2.2.1固化参数R值对GAP/PCL弹性体力学性能的影响

固化参数R值是反应物中—NCO/—OH的摩尔比值，对ETPEs的综合性能的影响较大。理论上讲，R=1时，最有利于聚合物分子量的增长，但实际反应过程中，由于参与反应的杂质如微量水分、异氰酸酯之间的自聚作用等，使得反应体系较为复杂。因此，需要对R值进行选择。合成了R值为1.0、1.05、1.1、1.15、1.2的ETPEs样品，并对其进行单轴拉伸测试，结果如图3所示。

图3　不同R值ETPEs的应力-应变曲线

其中，GAP与PCL质量比为5/5，扩链剂DEG所提供的羟基占反应中总羟基的40%，异氰酸酯为MDI等条件保持不变。从图3可看出，随着R值的升高，ETPEs的抗拉强度不断增加，从2.14 MPa升高到14.53 MPa，这与ETPEs中的硬段含量相关，R值升高，体系中硬段含量升高，氢键浓度增大，从而导致微相分离程度增加，物理交联作用有助于达到使力学性能增强的效果。而断裂伸长率增加到一定程度后，又呈下降趋势，R值进一步增加，在反应过程中是不利于ETPEs的分子链的增长的。R值为1.15时，抗拉强度为13.50 MPa，断裂伸长率为1 654%。

2.2.2扩链剂含量对GAP/PCL弹性体力学性能的影响

聚合反应后阶段加入的扩链剂，对合成的GAP/PCL ETPEs的力学性能影响较明显。在此阶段，扩链剂起到连接预聚大分子的作用，直接影响ETPEs分子链的长短，其提供的参与反应的羟基至关重要。以结构柔顺的一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂，考察扩链剂含量10%、20%、30%、40%的ETPEs力学性能。其中，扩链剂含量是通过DEG提供的羟基占反应体系中总的羟基比例来确定。例如，ETPE-D10代表热塑性弹性体中扩链剂DEG所提供的羟基占反应中总羟基的10%，其他条件保持不变，如R=1.2，GAP与PCL质量比为5/5，异氰酸酯为MDI等。不同扩链剂含量ETPEs的应力-应变曲线见图4。

从图4可看出，ETPEs的力学性能随DEG用量变化非常明显，抗拉强度由于硬段含量的升高而增加，断裂伸长率总体上也是升高的。其中，ETPE-D40试样力学性能较佳。

图4　不同扩链剂含量ETPEs的应力-应变曲线

2.2.3不同异氰酸酯种类对GAP/PCL弹性体力学性能的影响

不同二异氰酸酯固化剂，由于其异氰酸基团反应活性上的差异及结构的不同，对合成的GAP/PCL ETPEs力学性能会有较大影响。在R=1.2，GAP与PCL质量比为5/5，扩链剂DEG所提供的羟基占反应中总的羟基40%等条件保持不变基础上，合成了ETPE-MDI和ETPE-TDI 2种弹性体，考察异氰酸酯MDI、TDI对ETPEs力学性能的影响，其结果如图5所示。由于TDI的2个异氰酸基团反应活性有差别，在反应过程中，这种差别并不利于高分子的扩链过程，导致ETPE-TDI的延伸率明显较低。此外，一般来说，结构对称和含有刚性基团的芳香族二异氰酸酯有利于形成结晶和更好的相分离，与不对称的TDI相比，由分子结构对称的MDI合成的ETPE-MDI试样中小分子聚集成的硬段分子间作用力较大，微相分离程度较高，其抗拉强度也明显优于ETPE-TDI样品的抗拉强度。

图5　不同异氰酸酯对ETPEs力学性能的影响

2.2.4不同GAP/PCL质量比例对ETPE力学性能的影响

图6为双软段中不同GAP/PCL质量比例的ETPEs力学性能，其他条件如R=1.2，GAP与PCL质量比为5/5，扩链剂DEG所提供的羟基占反应中总的羟基40%，异氰酸酯为MDI等条件保持不变。

图6　不同GAP/PCL质量比例对ETPEs力学性能的影响

从图6可看出，含能热塑性弹性体中ETPE-5/5的力学性能较佳，其抗拉强度为14.53 MPa，断裂伸长率为1 280%，而相同条件下，升高软段中GAP含量后，弹性体试样力学性能会明显下降。其中，ETPE-10/0样的抗拉强度下降到只有0.99 MPa，对应的断裂伸长率为606%。软段中PCL的引入，极大提高了弹性体的力学性能。弹性体试样受力时，柔性软段分子链首先沿受力方向取向，而GAP由于强极性的叠氮基团的引入，主链柔性较差，合成的弹性体较易被拉断，表现应力-应变图上，应力和应变都较低。

2.3GAP/PCL弹性体试样的动态力学性能

为进一步研究ETPEs的低温力学性能，通过动态热机械分析(DMA)，分析试样的储能模量E′、耗能模量E′′、玻璃化转变温度Tg，见图7。

由图7(a)可看出，所有GAP/PCL ETPEs试样的储能模量由于软段相的玻璃化转变，而在某一温度范围内大幅下降。在低温范围内，软段中GAP含量较高的ETPEs储能模量较大。其中，ETPE-10/0和ETPE-9/1 2个试样储能模量分别约为4 400 MPa和4 600 MPa，而ETPE-6/4和ETPE-5/5 2个试样储能模量较低，分别只有3 400 MPa和3 700 MPa。这主要是因为聚合物链中软段PCL含量的提高，PCL中的C—O单键内旋转性好，分子链柔顺，使得模量降低。另外，硬段中的DEG提供的C—O单键的内旋转性也可部分降低模量，通过与氢键作用达到较好的平衡，而氢键所形成硬段的结晶结构增加了物理交联的数量，而限制了材料的变形，会使得模量升高。从图7(b)可见，ETPE-5/5、ETPE-6/4、ETPE-7/3、ETPE-8/2、ETPE-9/1和ETPE-10/0试样的损耗峰呈升高趋势，峰宽大致呈变宽趋势，这与弹性体中软段区的有序度以及分子链自由体积相关。损耗峰对应的玻璃化转变温度Tg的变化基本与PCL含量变化保持一致，Tg越低，样品的柔顺性越好。其中，ETPE-6/4试样的Tg最低为-30.4 ℃。

(a)储能模量曲线

(b)耗能模量曲线

3　结论

(1)通过对不同反应条件下制备的试样进行单轴拉伸试验，结果表明，固化参数R值、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比等都会对ETPEs力学性能产生较大影响。其中当R=1.15，扩链剂DEG的羟基占总反应羟基的40%，软段中GAP/PCL质量比为5/5时，力学性能较好，抗拉强度为13.50 MPa，断裂伸长率为1 654%。

(2)采用DMA对合成的ETPE进行低温力学性能分析得到，柔顺性好的PCL引入降低了GAP弹性体试样的储能模量，玻璃化转变温度Tg最低可到-30.4 ℃。

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(编辑：刘红利)

Synthesis and mechanical properties of energetic thermoplastic elastomers based on glycidyl azide polymer and polycaprolactone

HU Yi-wen,DENG Min,ZHOU Wei-liang,XIAO Le-qing,JIAN Xiao-xia

(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing210094，China)

To improve the mechanical performance of energetic thermoplastic elastomers(ETPEs) based on GAP,a series of glycidyl azide polymer(GAP)/polycaprolactone(PCL) copolyol based energetic thermoplastic elastomers(ETPEs) were synthesized by solution copolymerization using diethylene glycol(DEG) as chain extender.The synthesized ETPEs structure were characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),and their mechanical properties were measured by universal testing machine and dynamic mechanical analysis(DMA).The effects of the molar ratio of —NCO/—OH(R),the amount of chain extender,types of isocyanates,and GAP/PCL mass ratio in soft segment on GAP/PCL ETPEs were investigated by measuring their mechanical properties.The results reveal that the synthesized ETPEs have typical features of azido-typed polyether-based polyurethane.WhenRis 1.15 and the —OH offered by DEG accounts for 40% of total —OH involved in the reaction,the ETPEs exhibit good mechanical properties,and their tensile strength reaches 13.50 MPa while elongation at break also attains 1 654%.Moreover,the mechanical properties improve strongly as the PCL increase in soft segment.The introduction of PCL with good flexibility can reduce the storage modulus of ETPEs,and the glass transition temperature(Tg) reaches -30.4 ℃.

GAP；energetic thermoplastic elastomer；mechanical propertiy

2015-04-24；

2015-06-23。

胡义文(1989—)，男，博士生，主要从事含能材料与高分子材料研究。E-mail：huyiwenn123@163.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0492-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.008