组分对改性双基推进剂羽流电子密度的影响

李　猛，罗　阳，赵凤起，孙　美，王长健

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安　710065)



组分对改性双基推进剂羽流电子密度的影响

李猛，罗阳，赵凤起，孙美，王长健

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安710065)

为研究配方组分变化对改性双基推进剂羽流电子密度的影响，采用最小自由能原理和沙哈方程，对配方进行了计算，系统分析了不同固体填料、含能添加剂、氧系数、催化剂及金属燃料等对改性双基推进剂羽流电子密度的影响规律。结果表明，DNTF、CL-20、Al粉对羽流电子密度影响较大，其数值比基础配方高1～2个数量级；配方体系固体填料含量增加，羽流电子密度减小；氧系数增加，羽流电子密度增大；NTO-Pb含量为3%左右时，羽流电子密度出现最大值。

改性双基推进剂；羽流电子密度；标准理论比冲；数值模拟

0　引言

低特征信号推进剂是实现战术武器系统有效隐身、可靠制导和精确打击的基础，是固体推进剂的重要研究和发展方向[1-2]。雷达波衰减特性是表征固体火箭发动机羽流特征信号的主要参数。北约各国建立了AEROCHEM、LAPP、PARCS等代码[3-8]，对雷达波衰减特性进行评估和分析。其程序中主要采用了电子导电模型，这种电磁学模型认为，羽流中化学组分离解产生的自由电子数密度是引起雷达波信号衰减的主要原因。

当前毫米波制导武器发展对低特征信号推进剂研制及评价[9-14]要求越来越高，为减少真实试验次数，缩短试验周期，本文采用最小自由能原理[15-17]和沙哈方程分析计算了改性双基推进剂中不同固体填料、含能添加剂、氧系数、催化剂及金属燃料等对羽流电子密度的影响规律，为高能低特征信号固体推进剂研制提供参考。

1　羽流电子密度计算模型

高温或化学反应条件下，推进剂燃烧产物获得超过第一电离势的能量，最外层电子脱离原子核束缚成为自由电子，形成等离子体。

(1)

由气体状态方程：

p=ρRT=nR0T

(2)

式中R0为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；n为摩尔密度，mol/m3。

则气体粒子数密度计算式为

(3)

式中N为阿伏伽德罗常数，6.022×1023mol-1。

根据沙哈方程，处于热平衡的气体电离量：

(4)

(5)

式中ni和nn分别为电离粒子、中性粒子数密度；T为气体温度，K；k为玻尔兹曼常数；I为气体的电离电位。

根据式(3)，有

(6)

由于等离子体具有电中性，自由电子密度ne=ni。结合式(4)～式(6)，解得自由电子密度计算式：

(7)

通常羽流场计算得到的是自由电子的摩尔分数。为了计算方便，根据阿佛加德罗定律转换为电子的数密度(1/cm3)：

N=0.737×1022Xep/T

(8)

式中Xe为排气羽流场中自由电子的摩尔分数；p为羽流等离子体的压力，Pa；T为羽流区域的温度，K。

2　组分对改性双基推进剂羽流电子密度的影响

2.1固体填料含量对羽流电子密度的影响

改性双基推进剂主要是以硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)为主成分的双基推进剂的基础上，添加RDX等含能添加剂及Al粉组成。为研究固体填料含量对羽流电子密度影响，本文设计了NC和NG含量逐步降低，黑索今(RDX)含量逐步增加的递进配方，其他成分含量保持不变。推进剂的能量特性参数(Isp为标准理论比冲，Tc为推进剂燃烧温度，Mc为燃气平均相对分子质量)、羽流温度Te、自由电子的摩尔分数及羽流电子密度计算结果如表1所示。表1中，Te为喷管出口压强为0.1 MPa条件下的温度，下表同。

表1　固体填料含量对羽流电子密度的影响

由表1可知，随固体填料NC和NG含量逐步递减，含能添加剂RDX含量增加，配方体系标准理论比冲增大，当RDX含量达到50%时，标准理论比冲增加近30 N·s/kg，电子密度呈减小趋势。分析其原因可知，由于NC、NG及RDX的氧平衡分别为-38.5%、3.5%、-21.61%，标准生成焓为-741.8、-372.5、70.7 kJ/mol，当采用RDX部分取代NC、NG后，体系氧平衡变化不大，但RDX的标准生成焓要比NC、NG大的多，使得标准理论比冲增加，燃烧室温度也呈增加趋势。RDX、NC及NG都为C、H、O、N元素组成的化合物，由于RDX氧含量小，氮含量大，而氧元素的摩尔质量大，因此使得燃烧产物燃气平均相对分子质量变小。虽然燃烧室温度增加，但由于燃气平均相对分子质量减小，根据喷管流动理论可知，羽流温度呈减小趋势。

由前述沙哈方程的推导可看出，羽流温度是影响自由电子摩尔分数的主要因素。随固体填料NC和NG含量逐步递减，含能添加剂RDX含量增加，羽流温度减小，自由电子摩尔分数也呈减小趋势，但自由电子摩尔分数减小程度比羽流温度减小程度大。因此，使得体系离子化程度和羽流电子密度减小。

2.2不同含能添加剂对羽流电子密度的影响

为研究不同含能添加剂对羽流电子密度的影响，本文设计了NC和NG含量保持不变，分别为23.8%和22.2%，其他小组分含量也保持不变，含能添加剂含量为50%，含RDX、HMX、DNTF及CL-20的改性双基推进剂能量特性参数、羽流温度、自由电子的摩尔分数及羽流电子密度计算结果见表2。

由表2可知，含能添加剂DNTF对能量贡献最大，其次为CL-20，含RDX和HMX的改性双基推进剂能量水平相当。分析其原因可知，RDX和HMX的氧平衡、标准生成焓数值都相差不大。CL-20标准生成焓数值高达416.0 kJ/mol，比RDX大得多。因此，比含RDX的CMDB推进剂标准理论比冲值高47.2 N·s/kg。综合考虑氧平衡和标准生成焓数值，CL-20和DNTF对改性双基推进剂标准理论比冲贡献相当。4种含能添加剂都为C、H、O、N元素组成的化合物，DNTF不含氢元素，而C、O、N元素含量与其他近似。因此，燃气平均相对分子质量最大。RDX和HMX元素含量相同，燃烧产物燃气平均相对分子质量相同。

表2　不同含能添加剂对羽流电子密度的影响

含DNTF的改性双基推进剂燃烧室温度最高，其次为CL-20、RDX及HMX，羽流温度变化趋势与之相同。由于添加RDX比添加HMX羽流温度高近10 K，因此其自由电子摩尔分数稍高，羽流电子密度稍大。添加DNTF和CL-20比添加RDX和HMX羽流温度高200～400 K，使得其比含RDX和HMX的羽流电子密度高2个数量级，说明添加DNTF和CL-20虽然比添加RDX和HMX使得配方体系能量高，但燃烧产物电离程度也高，相同雷达波频率情况下，雷达波衰减率也高。

2.3氧系数对羽流电子密度的影响

为研究氧系数变化对CMDB推进剂羽流电子密度的影响规律，设计了NC含量逐步减少、NG含量逐步增加的递进配方，其他含量保持不变，推进剂的能量特性参数、羽流温度、自由电子的摩尔分数及羽流电子密度计算结果见表3。

表3　氧系数对羽流电子密度的影响

由表3可知，随NC含量的减少、NG含量的增加，配方体系氧系数增大，标准理论比冲值增加，燃烧温度增大，燃气平均相对分子质量增大。羽流电子密度增加，初期电子密度增加速率慢，随氧系数的进一步增加，电子密度增加速率加快。分析其原因可知，NG比NC的氧平衡和标准生成焓都大，使得标准理论比冲和燃烧温度增大。NC及NG都为C、H、O、N元素组成的化合物，相比NG来说，NC氧含量小，氮含量小，C含量大，使得燃烧产物燃气平均相对分子质量增大。燃烧室温度增加，燃气平均相对分子质量增大，根据喷管流动理论可知，羽流温度呈增加趋势。随着羽流温度的升高，自由电子摩尔分数的增加程度比温度的增加程度快，结果导致羽流自由电子密度的升高。

2.4催化剂含量对羽流电子密度的影响

为研究催化剂含量变化对CMDB推进剂羽流电子密度的影响规律，设计了通过增加配方中NTO-Pb的含量从1%到6%、NC含量逐步减少、NG含量逐步增加的递进配方。推进剂的能量特性参数、羽流温度、自由电子的摩尔分数及羽流电子密度计算结果如表4所示。

由表4可知，随催化剂NTO-Pb含量的增加，NG和NC含量的减少，体系标准理论比冲值降低，基本表现为催化剂含量增加1%，标准理论比冲下降10 N·s/kg左右。配方体系的羽流电子密度数值先增加、后下降，当NTO-Pb含量为3%左右时羽流电子密度出现拐点。分析其原因可知，随NTO-Pb含量的增加，NG和NC含量的减少，羽流温度减小。由沙哈方程可知，自由电子摩尔分数呈减小趋势；但体系Pb元素增加，燃烧产物中Pb、PbO含量增加，金属原子的外层电子更易脱离原子核的束缚形成自由电子，使得体系自由电子摩尔分数大大增加。综合考虑两方面影响因素，羽流电子密度先增大、后减小，在含量为3%左右时，羽流电子密度出现最大值。

2.5金属燃料对羽流电子密度的影响

为研究金属燃料Al对羽流电子密度的影响规律，首先保持NC和NG含量不变，采用Al取代Al2O3，含量为1%。进一步增加Al含量，降低NC和NG含量，设计了递进配方，其他组分含量保持不变，推进剂的能量特性参数、羽流温度、自由电子的摩尔分数及羽流电子密度计算结果见表5。

表4　催化剂含量对羽流电子密度的影响

表5　不同Al含量对羽流电子密度的影响

由表5可知，随Al含量的增加，NC与NG含量的减少，体系标准理论比冲和羽流电子密度都呈增加趋势，基本表现为Al含量增加2%，羽流电子密度增加1个数量级。分析其原因可知，由于燃烧产物中Al2O3摩尔分数增加趋势明显，而Al2O3的燃烧热数值较高，使得体系燃烧温度较高，进而使得羽流温度升高，而温度与自由电子密度呈指数关系，随着温度的上升，自由电子摩尔分数迅速上升，因此羽流电子密度增大；其次，由于羽流温度升高，而配方体系氧系数都大于0.6，燃烧效率较高，金属Al蒸气电离使得自由电子大大增加，同时由于Al2O3具有高的熔化热和低的热传导系数，在燃气膨胀降温的过程中，温度滞后效应的存在，增大了Al2O3对自由电子密度的影响。

3　结论

(1)随NC、NG含量的减少，含能添加剂RDX含量的增加，羽流电子密度减小。

(2)随NC含量的减少，NG含量的增加，配方体系氧系数增加，羽流电子密度减小。

(3)添加DNTF使得配方体系羽流电子密度最大，其次为CL-20，RDX和HMX相差不多，含DNTF和CL-20的配方比含RDX和HMX的配方羽流电子密度高2个数量级。

(4)随催化剂NTO-Pb含量的增加，NG与NC含量的减少，配方体系羽流电子密度数值先增加、后下降，当NTO-Pb含量为3%左右时，电子密度出现最大值。

(5)随Al含量的增加，NC与NG含量的减少，配方体系羽流电子密度呈增加趋势，基本表现为Al含量增加2%，羽流电子密度增加1个数量级。

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(编辑：刘红利)

Effect of components on electron density of plume of CMDB propellant

LI Meng，LUO Yang，ZHAO Feng-qi，SUN Mei，WANG Chang-jian

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory，Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

In order to study the effects of different contents on electron density of plume of composite modified double-base propellant(CMDB),theoretical performance of the propellant were calculated based on the principle of free-energy minimization and Saha equation.The effects of the component in CMDB propellant,such as,solid filler,oxidizer,Al powder,lead 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onate(NTO-Pb) and different explosives on electron density of plume of the propellant were analyzed.The results show that DNTF,CL-20 and Al have influences on the electron density of plume significantly,and electron density of plume increases two orders of magnitude than that of basic formula of propellant.Electron density of plume decreases with the increase of solid filler and the decrease of oxidizer content.The highest electron density was achieved when the NTO-Pb content was 3%.

CMDB propellant;electron density of plume;theoretical specific impulse;numerical simulation

2014-12-09；

2015-02-05。

李猛(1979—)，男，副研究员，研究方向为固体火箭仿真技术。E-mail：dahai99-2005@163.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0056-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.010

收稿日期：国家自然科学基金(21173163)。