纳米铜粉团聚物在微尺度下的点火及燃烧特性

黄雪峰，周东辉，李盛姬，徐江荣

(1.杭州电子科技大学 理学院，杭州　310018；2.杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，杭州　310018)



纳米铜粉团聚物在微尺度下的点火及燃烧特性

黄雪峰1，周东辉1，李盛姬2，徐江荣1

(1.杭州电子科技大学 理学院，杭州310018；2.杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，杭州310018)

金属燃料降为纳米尺度，燃烧室降至微米尺度，其点火和燃烧将呈现不同的特性。选用非挥发性金属纳米铜为研究对象，分析其氧化过程和燃烧路线，并结合相变分析其燃烧过程中的分裂和微爆炸现象。在微尺度下，常温常压静止空气流中，纳米铜粉的最低点火功率为27.4 mW，最短点火延迟时间低于6 ms。点火延迟时间受点火功率、圆形度和等效粒径等综合因素的影响。纳米铜粉的典型燃烧过程包括燃烧启动、扩散燃烧、弱火焰和淬熄4个阶段。纳米铜粉受激光预热，发生氧化变为熔融铜后发生非均相着火及表面燃烧。铜氧化物部分溶于熔融铜而变成内含物，氮气等溶于熔融铜后，导致纳米铜粉分裂和微爆炸。激光功率高于最低点火功率时，纳米铜粉发生有焰燃烧，火焰面呈圆形，火焰锋面和亮度发生波动，燃烧不稳定。微尺度下，纳米铜粉的燃烧存在弱火焰形式，进而发生淬熄，淬熄后的燃烧产物保持圆形。

纳米铜粉；微燃烧；金属燃料；微爆炸

0　引言

纳米金属燃料具有燃烧热值高、燃烧火焰温度高、颗粒产物的辐射系数高、燃烧过程中呈现明亮的火焰等特点。因此，可作为推进剂、炸药、烟火中的燃料或添加剂[1]。火箭中使用高燃烧热值的纳米金属燃料或燃料添加剂，可大幅提高燃烧热和燃烧效率，改善燃烧稳定性，获得高的推力，同时减轻燃料箱重量，降低成本[2]。炸药中添加金属粉体能提高爆破力和冲击敏感性，如TNT炸药中添加15% 的纳米铝粉, 其能量可提高20%，气体体积增加30%[3]。烟火燃料中掺入纳米金属粉体, 可提高其稳定性和持久性[4]。此外，纳米金属还可用作汽车发动机燃料，减少尾气排放[5]。

根据金属燃料的燃烧特性，Brzustowski等[6]把金属分为挥发性金属(如Li、Na、K、Mg、Ca等)、氧化物不溶的非挥发性金属(如Al、Be、Si等)、氧化物可溶的非挥发性金属(如Ti、Zr等)和挥发性氧化物的高熔点金属(如B等)。金属燃烧包括预热、氧化、熔融、蒸发、溶解、点火、燃烧、熄火和凝固等物理和化学过程。在金属燃烧过程中涉及相变(熔融、蒸发、溶解、凝固等)。因此，可借助金属与氧或氮等二元相图，对燃烧过程及产物进行分析。Dreizin等[7]综述了金属(Fe、Ti、Zr、Cu、Al和Mg等)燃烧过程中的相变机理，结合相图分析，将金属燃烧分为2个主要阶段。第一阶段形成金属-气溶液，超过一种相平衡存在或者几种潜在的相平衡发生，将导致亮度、温度突变和撕裂破碎等行为。溶解在熔融金属中的气相组分(如氮气)，将引起金属膨胀、分裂破碎，甚至爆炸。第二阶段生产新相氧化物并析出。

对于典型的挥发性金属的燃烧研究，Kurth等[8]研究了Mg金属在低温、低氧分压条件下的氧化动力学行为。Mirak等[9]对Mg金属在不同环境氛围下的表面氧化进行了表征。Beloni等[10]研究了微米级Mg金属的点火特性。Legrand等[11]研究了Mg在CO2中的点火和燃烧特性。结果表明，点火受化学动力控制，粒径越小，点火所需压力越高，燃烧是气相控制过程，满足时间粒径平方规律。Goldshleger等[12]研究了单颗镁粒子在氧气和氩气混合物中的氧化和燃烧特性，获得不同氧化剂、温度条件下颗粒表面的温度和接近试样表面气相反应区的温度，以及镁的高温氧化图。

对于非挥发性金属，Mohan等[13]研究了微米级球形Al粒子在不同的氧化气氛中的点火行为。Badiola等[14]研究了微米级Al粒子的燃烧特性。结果表明，微米级Al粒子的燃烧包括3个阶段。Molodetsky等[15]对Zr金属在燃烧过程中温度和内含物组分的演变进行了研究。Badiola等[16]也对微米级Ti和Zr等金属的燃烧行为进行了研究。Bidabadi[17]研究了单颗微米级Fe粒子的燃烧温度变化和燃烧时间。

从报道的文献来看，仅Dreizin等[18-19]研究了微米级Cu粒子的燃烧特性，在铜粉着火后，迅速通入惰性气体，使之淬熄，观察铜氧化物特征。尽管非挥发性金属铜的燃烧热值较低，但金属铜可用于制备金属合金燃料(如Cu/Al、Cu/Mg合金)，改善金属燃料的点火和燃烧特性；其氧化物多用于制备壳燃料。因此，有必要对金属铜的燃烧进行研究。

相对于微米级金属粉末，纳米金属粉末具有更高的比表面积，更多的氧化活性位点和表面活化能，其点火延迟时间和燃烧时间缩短，燃烧更充分，效率更高[20-21]。高能密度的纳米金属粉末作为燃料添加剂，可显著提高引擎功率输出，减少其他液体或固体燃料的消耗，从而降低碳、氮、硫氧化物的排放。此外，纳米金属粉末通常具有催化作用，从而提高燃料的氧化和燃烧速率[22-23]。

随着燃烧系统尺度的降低，微燃烧能源系统存在尺度效应、表面效应、多场、多相耦合效应。因此，微燃烧过程中呈现出燃料供给及混合困难、燃料的滞留时间极短、燃烧热损失极大、活性自由基消耗增多、燃烧的不稳定性增强等问题[24-26]。

为了探索纳米级金属燃料在微尺度下的点火和燃烧特性，本文采用激光点火方式，对微尺度下纳米铜粉分散在常温常压静止空气流中的点火和燃烧特性进行研究，包括激光点火的最低点火功率、点火延迟时间、着火模式，燃烧火焰结构、火焰亮度，以及燃烧过程中的分裂、微爆炸等新特征。分析和讨论纳米铜粉的燃烧路线、燃烧前后相变及形状变化特征，揭示非挥发性金属粉末的燃烧机理。

1　理论及模型

1.1纳米铜粉氧化模型

块状铜及铜氧化物的熔点和沸点见表1[27]。铜氧化物的熔点比铜高150～240 ℃，但沸点比铜低560～760 ℃。随着粒径的降低，金属粉末的比表面积增大，表面活化能增大，熔点逐渐降低。当铜粉粒径为104 nm时，熔点为413.5 ℃；粒径为52 nm时，熔点为354.3 ℃；粒径为23 nm时，熔点为321.9 ℃；粒径为13 nm时，其熔点为224.4 ℃[28]。当铜粉被置入空气中并加热，铜粉首先被预热进而发生氧化反应。不同粒径的铜粉在不同的加热速率及温度下呈现不同的氧化行为。氧化行为差异主要表现在金属氧化物的多孔性和厚度[29]。

表1　块状铜及铜氧化物的熔点和沸点

纳米铜粉在激光加热作用下的氧化模型见图1。当氧化温度逐渐提高，氧化物层从致密型变为多孔、稀疏和碎片型。使用高汇聚激光束，对纳米铜粉进行加热，功率密度高，加热速率大，不同于缓慢加热氧化过程。因此，产生的氧化物层具有多裂缝碎片结构，但厚度较薄。环境中氧分子易于通过碎片裂缝扩散至铜表面，当加热温度超过铜粉熔点时，铜粉变为熔融态，氧化物和扩散的空气将溶于熔融铜。

图1　纳米铜粉的氧化模型

1.2纳米铜粉燃烧路线

根据铜粉表面温度与铜氧化物熔点的关系，存在3种燃烧路线。(1)表面温度低于铜氧化物熔点：整个燃烧反应过程缓慢进行，直至所有铜粉均转化为氧化物，氧化物呈现杂乱结聚结构，其尺寸与原铜粉的尺寸相当。(2)表面温度等于或略高于铜氧化物熔点：铜粉着火后，在表面发生燃烧氧化反应，部分氧化物溶于熔融铜变为内含物，部分氧化物壳熔化并粘附在熔融铜表面；燃烧产物为固态氧化物，但尺寸比原铜粉小。(3)表面温度远高于铜氧化物熔点：铜粉变为熔融铜后发生沸腾，冲破氧化物层；溶解在熔融态中的氮气膨胀等引起分裂或微爆炸；燃烧后的产物为多颗氧化物，其尺寸比爆裂铜液滴粒径小。对于微燃烧室内纳米铜粉的燃烧路线，以后2种方式为主。

1.3纳米铜粉燃烧相变

纳米铜粉在燃烧过程中涉及相变：铜粉受激光加热后温度升高，超过熔点而变为熔融铜；火焰淬息后铜及氧化物在环境空气中迅速冷却而凝固。铜氧化物的熔点比铜高150～240 ℃，生成的氧化物在燃烧过程中也为熔融态。当火焰淬熄后，生成的氧化物CuOx形式需根据铜-氧二元相图来分析。对于块状和微米级铜，相平衡温度分别为1 613、1 495、1 363、1 338 K[18]。对于纳米铜粉，相平衡温度均会降低。

2　实验和方法

本实验装置包括激光点火系统和微燃烧系统。激光点火系统在先前的研究[30-31]中均有报道，先前的系统作为光镊装置来捕获和点燃微粒，而在本文工作中主要用于对纳米铜粉进行点火。CCD相机全像素4 608×3 288，帧率在选择成像区域(ROI)模式下可达到158帧每秒。微燃烧系统包括微泵、微燃烧室、管路和连接配件。微燃烧室采用光刻工艺制作，底层为白玻璃，上层为盖玻片。微燃烧室为矩形通道，其宽度约为350 μm，深度约为100 μm，长度约为20 mm。

纳米铜粉为自制铜粉，采用蒸汽冷凝法，粒径分布为数十至数百纳米，不均匀。铜粉存在团聚现象，形成微米级的团聚物。纳米铜粉通过振荡与空气进行预混；然后，由微泵将纳米铜粉和空气混合物泵入微燃烧室。为了减少铜粉间的相互影响，铜粉需稀疏地分散在微燃烧室内。微燃烧的进出口暴露于环境空气中，可与环境空气进行自然对流。待微燃烧室内空气基本处于静止状态而进行点火。纳米铜粉团聚物呈不规则形状。因此，其等效粒径表达为D=4Sg/L。其中，Sg和L为纳米铜粉的面积和周长。在燃烧过程中，纳米铜粉会发生形变。因此，采用圆形度来表征，圆形度表达式为R= 4Sg/L2。纳米铜粉聚合物及其燃烧火焰尺寸通过对CCD采集的图像进行滤波、二值化和边缘检测处理后进行测量。由于难以测算在微尺度下点火温度，因此点火延迟时间定义为：纳米铜粉受激光加热的初始时刻到铜粉表面出现微弱火光的时间差。

3　结果分析与讨论

3.1纳米铜粉的典型燃烧阶段

纳米铜粉在微尺度下的典型燃烧历程见图2，与1.2节中的第二种燃烧路线一致。不规则的铜粉在激光作用下，发生氧化、相变、点火、燃烧和淬熄。激光加热功率为35.1 mW。图2(a)中的铜粉等效粒径为4.59 μm，圆形度为0.72。在激光的加热作用下，纳米铜粉发生氧化反应，待温度达到熔点变为熔融铜，出现收缩，见图2(b)。面积收缩为初始面积的78.7%，圆形度为0.62。圆形度变小是部分铜粉发生相变收缩所致，如果全部铜粉均相变为熔融态，则圆形度必然增大。在图2(b)中，还可看到微弱的火焰，因此确定常温常压下静止空气中，在加热功率为35.1 mW时，等效粒径为4.59 μm的纳米铜粉形成的团聚物点火延迟时间约6 ms。点火后，纳米铜粉发生扩散燃烧，火焰亮度、面积和锋面发生变化，经历36 ms后发生淬熄，见图2(c)～(f)。燃烧后的产物有效粒径为3.82 μm，面积收缩为初始的56.9%。根据1.3节中的相变理论可知，在微尺度下的氧浓度相对降低。因此，在火焰淬熄后，燃烧产物的主要成分为Cu2O，且含有少量的Cu和CuO。

(a)0 ms　　(b)6 ms 　　(c)12 ms

(d)18 ms　　 (e)30 ms　　(f)36 ms

火焰面积随时间变化的情况见图3。由图3可看出，纳米铜粉在微尺度下的典型燃烧经历4个阶段：燃烧启动、扩散燃烧、弱火焰和淬熄。第1阶段：纳米铜粉在预热后发生氧化反应，温度升高变为熔融态，而后发生着火，启动燃烧。第2阶段：在自然对流作用下，火焰迅速传播，火焰锋面扩展，火焰面积增大，而且由于燃烧的推进火焰温度升高，亮度增大。由于微燃烧室的散热损失较大，而且壁面将会造成一部分自由基的消耗。因此，火焰在短暂地达到最高温度后迅速降低，但由于纳米铜粉燃烧释放出大量的反应热，使得火焰温度升高，扩散燃烧火焰的温度、亮度和面积出现振荡，即燃烧处于不稳定状态。第3阶段：由于散热损失大于燃烧释放的热量，燃烧变为弱火焰形式，但燃烧还在持续进行。第4阶段：由于燃烧不能自持进行，火焰发生淬熄，燃烧停止。

3.2纳米铜粉的点火

Grosse等[32]的研究结果表明，金属存在3种不同的点火形式：(1)点火发生在熔点以下，如Mg、Ca、Ti、Zr、Mo、Fe等；(2)点火发生在熔点以上，如Al、Li、Na等；(3)根本不能点燃，如Hg、Ag、Pt。根据热力着火理论，当燃料获得的能量与损失的能量达到平衡时发生着火。对于金属燃料，其粒径尺寸大大影响点火延迟时间。粒径越小，比表面积越大，获得的热量越快，易于点燃。对于纳米金属粒子，其比表面积非常大，火焰锋面的热传导大大降低，在环境气体中的热损失减少。

图3　纳米铜粉的典型燃烧阶段

从图2可知，纳米铜粉着火发生在局部，称之为非均相着火。铜粉出现火光的时间为6 ms。因此，其点火延迟时间约6 ms。在纳米铜粉着火过程中，发现铜粉出现收缩现象，即有效粒径变小，表明着火发生在纳米铜发生相变之后。点火是一个复杂的过程，受诸多因素影响。在常温常压下，点火功率、铜粉形状(圆形度)和等效粒径对点火延迟时间的影响见表2。

由表2可见，纳米铜粉的最低点火功率是27.4 mW。纳米铜粉在最低点火功率下的点火延迟时间为6 ms和12 ms。当点火功率提高至35.1 mW及以上时，点火延迟时间均为6 ms。点火延迟时间受点火功率影响较大，随着点火功率的提高，点火延迟时间缩短。由于CCD相机帧率的限制，只能判断纳米铜粉的最短点火延迟时间小于6 ms。圆形度和等效粒径等对点火延迟时间的影响没有呈现单调规律。因此，纳米铜粉的点火延迟时间受点火功率、圆形度和等效粒径等综合因素的影响。

3.3燃烧火焰结构

当点火功率低于最低点火功率27.4 mW时，纳米铜粉受激光加热而发生缓慢氧化反应，其氧化物层的特征按照1.1节中的氧化模型变化。随着加热时间的延长，铜粉发生相变为熔融铜，继而发生无焰燃烧。在这个过程中，不能明确地判断点火延迟时间。当点火功率高于最低点火功率时，铜粉迅速发生氧化并着火。纳米铜粉着火后发生有焰燃烧，火焰结构在投影面内基本呈现圆形。火焰锋面在扩散燃烧过程中的传播速率见图4。传播速率在零线以上，表示火焰锋面向外扩展；传播速率在零线以下，表示火焰锋面向内收缩；传播速率在零线上，表示火焰锋面静止不动。图4中，在6 ms时，火焰锋面接近最大传播速率，为0.17 mm/s。在12～30 ms内，火焰锋面的传播速率在零线上下出现，表明火焰锋面存在波动、燃烧不稳定。在36 ms时，火焰锋面收缩最大，其传播速率为-0.22 mm/s。

表2　不同粒径的铜粉在不同点火功率时的点火延迟时间、

图4　火焰锋面传播速率

3.4分裂及微爆炸

纳米铜粉在泵入微燃烧室后，呈现不同形状和堆积密度。由于加热激光的光斑小于团聚物尺寸，因此团聚物将会被局部加热而氧化以及发生相变为熔融铜。熔融铜在表面张力的作用下发生收缩，导致与周围的铜粉分裂。在燃烧热的作用下，熔融铜温度持续升高而沸腾，冲破氧化物层，导致铜粉团聚物爆裂。同时，部分铜氧化物和空气中的氮气等将溶于熔融铜，随着温度的升高，溶于熔融铜中的气体膨胀，导致团聚物的分裂或微爆炸。纳米铜粉分裂和微爆炸现象通常出现在1.2节中的第3种燃烧路线中。

当点火功率低于最低点火功率时，纳米铜粉燃烧过程中的典型分裂现象见图5。加载功率为19.8 mW时，约6 ms后，纳米铜粉团聚物出现分裂迹象，1颗子团聚物脱离母团聚物中向左侧移动，但距离母团聚物很近，见图5(b)。铜粉左移是由于激光加热，导致铜粉左右两侧出现温差引起的光泳力所致[31]。在激光的持续加热作用下，中间部分的铜粉变为熔融态，发生表面收缩，导致与两侧的铜粉分裂，形成3块小的团聚物，中间铜粉因发生相变而成圆形，见图5(c)。由于激光加热功率低于最低点火功率，因此发生无焰燃烧，持续时间为18 ms。当点火功率高于最低点火功率，纳米铜粉在燃烧过程中的分裂现象见图6。激光功率为64.4 mW，整个燃烧过程持续为30 ms。激光聚焦在颗粒左边缘，母团聚物被分裂为2个子团聚物。图6(b)中，也可观察到由于光泳力导致的铜粉移动现象。图6(c)中，被激光点燃的子团聚物发生有焰燃烧，其燃烧阶段与典型燃烧阶段一致，燃烧火焰淬熄后的产物呈圆形。

(a)0 ms　　(b)6 ms 　　(c)18 ms

(a)0 ms　　　(b)6 ms 　　(c)18 ms　　　(d)30 ms

纳米铜粉在燃烧过程中的微爆炸现象见图7，其燃烧历程与1.2节中的第3种燃烧路线一致。激光加热功率为最低点火功率27.4 mW，纳米铜粉团聚物的等效粒径为5.93 μm，点火时间约12 ms。在点火过程中，微爆炸发生，1颗子团聚物从母团聚物中飞射出来，速度可达2.52 mm/s。微爆炸后的纳米铜粉依然发生图2中描述的典型燃烧过程，最终火焰淬熄。从图7(a)和图7(f)中可观察到，1颗大的纳米铜粉团聚物在燃烧后变为2颗高圆形度的子团聚物，与图2中铜粉爆裂后发生燃烧的结果一致。燃烧火焰淬熄后，2颗子团聚物的成分为大量的Cu2O及少量的Cu和CuO。

(a)0 ms　　(b)6 ms 　　(c)12 ms

(d)18 ms 　　(e)24 ms　　(f)30 ms

4　结论

(1)通过在微尺度下对纳米铜粉的点火和燃烧特性研究，可提高对非挥发性纳米金属燃烧机理的认识，了解其预热、氧化、相变、点火、燃烧、分裂和微爆炸等特性。结果表明，纳米尺度的金属燃料在微尺度燃烧室内的点火和燃烧呈现不同的特性，在激光点火作用下出现两种主要的燃烧路线。

(2)纳米铜的着火发生在相变为熔融铜之后。在常温常压静止空气流中的最低点火功率为27.4 mW，最短点火延迟时间低于6 ms。点火延迟时间受点火功率、圆形度和等效粒径等综合因素的影响。

(3)纳米铜粉在微尺度下的典型燃烧包括燃烧启动、扩散燃烧、弱火焰和淬熄4个阶段。纳米铜粉的燃烧启动过程包括激光预热、氧化反应、相变为熔融铜和着火。在燃烧启动过程中，铜氧化物溶于熔融铜而变成内含物，氮气等溶于熔融铜会导致分裂和微爆炸现象的发生。当激光加热功率低于最低点火功率时，纳米铜粉发生无焰燃烧。如果激光聚焦在纳米铜粉团聚物中间，发生微爆炸后分裂为3颗子团聚物，其中中间的子团聚物因为发生无焰燃烧而呈现圆形；如果激光聚焦在母团聚物边缘，那么将分裂为两颗子团聚物，其中一颗也呈现圆形。

(4)当激光加热功率高于最低点火功率时，纳米铜粉发生有焰燃烧。在燃烧启动过程中，可明确判断纳米铜粉着火时刻，发生微爆炸后，剩余的纳米铜粉继续燃烧，其燃烧过程与典型燃烧一致。

(5)在自然对流作用下，纳米铜粉发生扩散燃烧，火焰迅速传播，火焰锋面扩展。在火焰面达到最大值后收缩，扩散燃烧火焰的温度、亮度和面积出现振荡，燃烧处于不稳定状态。由于微燃烧室的散热损失较大，而且壁面将会造成一部分自由基的消耗，造成燃烧的弱火焰形式，最后火焰淬熄。燃烧过程中火焰面保持圆形，无论燃烧前颗粒为任何形状，在燃烧过程发生相变为熔融态。因此，燃烧淬熄后的产物保持为圆形。

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(编辑：刘红利)

Ignition and combustion characteristics of nano-sized copper powder aggregate at the micro-scale

HUANG Xue-feng1，ZHOU Dong-hui1，LI Sheng-ji2，XU Jiang-rong1

(1.School of Science，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou310018，China；2.College of Materials and Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou310018，China)

The ignition and combustion characteristics of fuels composed of nano-metal at the micro-scale would be different from those of micron-sized metal at the macro-scale and meso-scale combustors.The oxidation of non-volatile nano copper powders was analyzed,and its combustion route was carried out. During the combustion,the split and the micro-explosion phenomena of nano copper powders were demonstrated and discussed on the basis of the binary Cu-O phase diagram.At the micro-scale,in a stagnation air flow at the atmospheric pressure,the minimum ignition power of nano copper powders is 27.4 mW,and the shortest ignition delay time is below 6 ms.Ignition delay time is influenced by ignition power,roundness and equivalent diameter of nano copper powders.The classical combustion of nano copper powders includes four stages,i.e.,the startup of combustion,diffusive combustion,weak flame and extinction.After nano copper powders are preheated by the laser,copper powders take oxidation reaction and become molten copper,and then take heterogeneous ignition and surface combustion.A part of copper oxide dissolves in molten copper and becomes inclusion.Simultaneously,nitrogen also dissolves in molten copper,resulting in the occurrence of split and micro-explosion phenomena during the combustion.As the laser power is beyond the minimum ignition power,nano copper powders combust with bright flame,and the shape of combustion flame looks like circle.The fluctuation of the flame front and flame brightness shows instable combustion.At the micro-scale,the diffusion combustion followed by the weak flame,and the flame eventually extinguishes.The round combustion residues can be clearly observed after extinction.

nano copper；micro-combustion；metal fuels；micro-explosion

2014-09-17；

2014-10-31。

国家自然科学基金(51276053，51006029)；浙江省自然科学基金(LY14E060002)；浙江省中青年学科带头人学术攀登项目(pd2013158)。

黄雪峰(1981—)，男，副教授，研究方向为微燃烧、多相流。E-mail：xuefenghuang@hdu.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)01-0083-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.015