太阳电池用YVO4∶Eu3+下转换材料的掺杂改性研究

檀满林， 尚旭冉， 王晓伟， 李冬霜， 符冬菊，张维丽， 马　清， 陈建军， 张化宇

(1. 深圳清华大学研究院， 广东 深圳　518057；　2. 哈尔滨工业大学 深圳研究生院， 广东 深圳　518055)



太阳电池用YVO4∶Eu3+下转换材料的掺杂改性研究

檀满林1*， 尚旭冉1,2， 王晓伟1， 李冬霜1， 符冬菊1，张维丽1， 马清1， 陈建军1， 张化宇2

(1. 深圳清华大学研究院， 广东 深圳518057；2. 哈尔滨工业大学 深圳研究生院， 广东 深圳518055)

为进一步提高YVO4材料的下转换发光性能，在改进后的溶胶-凝胶法制备的YVO4∶Eu3+中，通过掺入Bi3+来拓宽其在紫外波段的光谱吸收并提高其发光强度，通过掺入P5+达到以PO43-部分取代VO43-来改善YVO4∶Eu3+的光输出稳定性及温度猝灭特性的目的。研究表明，掺入的Bi3+和 P5+可成功取代YVO4晶格中的Y3+和V5+。当Bi3+掺入量较少时，样品仍然为四方晶系，Bi3+较好地取代了Y3+的晶格位置，形成单相的晶体结构。而在掺入少量的P5+之后，YVO4与YPO4之间形成了均匀的固溶体。在350 nm激发光源作用下，当Bi3+和P5+掺杂摩尔分数分别为0.04和0.10时，发光强度达到最大，特别是YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在619 nm处的发光强度要比YVO4∶0.05Eu3+的发光强度增大1.9倍。

钒酸钇； 下转换； 掺杂改性

1　引　　言

硅基太阳电池的理论光电转换效率最高可为30%以上，而目前实际光电转换效率却只有20%左右，仍然具有较大的上升空间[1]。一般来说，太阳光谱到达地面的能量密度约为1 000 W/m2，波长范围为200～2 500 nm，只有光子能量大于硅基太阳电池能隙(Eg> 1.12 eV)的太阳光谱才能被电池器件所吸收[2-3]。这其中能量较高的一部分紫外光谱被电池器件吸收后产生的光生载流子，容易以热能的形式被损失掉，因此如何更加充分合理地利用太阳光谱来提高电池光电转换效率已成为学界研究的主要课题[4-6]。稀土掺杂光功能材料能够实现吸收一个紫外光子并发射出两个或多个近红外光子，若将其用作硅基太阳能电池上表面的下转换发光层，对于改善电池的光谱响应和减少载流子热能化损耗具有重要作用，是提高太阳能电池光电转换效率的有效途径之一[7-9]。

钒酸钇(YVO4)基质材料具有较好的化学和热学稳定性，不易潮解，在紫外波段有较强的光谱吸收，并可将能量有效地传递给掺杂的激活离子发出特征光谱，是用于制备下转换发光层的首选材料[9]。Eu3+通常被用作掺入YVO4基质材料的稀土激活离子，当YVO4将吸收的紫外光子能量传递给Eu3+离子发生电子跃迁时，会产生较强的红光(619 nm)，量子效率可达70%以上[10]。自上世纪六十年代Levine和Palilla[11]采用固相法成功制备出YVO4∶Eu3+以来，这种以钒酸盐为基质的发光材料越来越受到人们的关注。

但是YVO4∶Eu3+的表面缺陷会严重影响材料的发光效率[12]。为了对其进行优化，研究人员采用磷元素来部分取代钒合成了一种Y(V,P)O4∶Eu3+纳米壳-核结构发光材料，获得了非常好的发光效率[13]。荧光光谱测试结果表明，YVO4∶Eu3+@YPO4荧光粉比单纯的YVO4∶Eu3+荧光粉发光效率要高出66.75%，并且有非常好的色纯度。但是YVO4基质中VO43-基团在紫外光区的吸收波段主要是在250～350 nm[14]，而太阳光谱中未能被硅太阳能电池有效利用的短波长区域主要在300～400 nm，二者不能够很好地相互匹配，在一定程度上影响了YVO4∶Eu3+的有效发光效率。

此外， Huang等[10]研究发现，在YVO4∶Eu3+中掺入Bi3+可以拓宽其在紫外波段的吸收，提高发光强度。基于此，本文在YVO4∶Eu3+中掺入Bi3+来提高发光强度，同时通过掺入P5+形成PO43-来部分取代VO43-，改善YVO4∶Eu3+的光输出稳定性以及温度猝灭特性，使其更加有效地用作太阳能电池上表面的下转换发光层材料。

2　实　　验

2.1实验试剂

实验所用的氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化铋(Bi2O3)和氨水(NH3·H2O)等均来自于阿拉丁试剂厂，其他试剂如偏钒酸铵(NH4VO3)和柠檬酸(C6H8O7)等均购自国药集团化学试剂厂。

2.2材料制备

2.2.1YVO4∶Eu3+纳米粉体

按照一定的量比准确称取三氧化二钇(Y2O3，99.99%)、三氧化二铕(Eu2O3，99.99%)试剂，混合均匀后加入到40 mL稀硝酸溶液中(1∶1)，再将其放在60 ℃恒温水浴锅中磁力搅拌60 min，直至溶液由乳白色变为透明澄清色。随后加入一定质量的偏钒酸铵(NH4VO3，99.99%)，保证偏钒酸根离子浓度和金属离子的量比为1∶1，溶液由褐色变为蓝色。加入一定量不同浓度的柠檬酸溶液(保证柠檬酸与金属离子的量比为2∶1)，继续加热搅拌，分别量取不同量的氨水，使用蠕动泵缓慢加入到溶液中，调节溶液的pH值。称取一定质量的聚乙二醇作为分散剂，缓慢加入到上述无机盐溶液中，之后持续保温搅拌3 h，溶液由蓝色逐渐变为绿色，最终制得绿色透明的YVO4∶Eu3+前驱溶液，陈化2 d，得到溶胶。先将其置于80 ℃干燥箱中干燥15 h，然后在800 ℃高温下保温5 h，通过研磨即可得所需要的纳米粉体。2.2.2铋和磷离子掺杂

本实验对Bi3+的掺杂是在制备YVO4∶Eu3+纳米粉体基础上，在第一步过程中，分别按照量比称取Y2O3、Eu2O3和Bi2O3溶解到1∶1的硝酸溶液中，其余过程和制备YVO4∶Eu3+纳米粉体相同。

本实验对P5+离子的掺杂是在制备YVO4∶Eu3+纳米粉体基础上，在60 ℃恒温水浴锅中先将Y2O3和Eu2O3溶解在稀硝酸溶液中之后，按照预先设定的量比称取一定质量的偏钒酸氨(NH4VO3)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，保证钒离子和磷离子之和与溶液中金属离子的量比为1∶1。其余步骤和制备YVO4∶Eu3+纳米粉体相同。

2.3测试表征

采用Ultima IV型X射线衍射仪对样品结构进行测试表征，扫描速度为4 (°)/min。采用捷克泰思肯MIRA3型场发射型扫描电子显微镜对材料形貌进行观察，并辅以电子能谱仪对元素含量进行测定。样品的发光性能采用荧光光度计进行测量，测试前取少量的粉末样品，置于两个干净载玻片之间压平，取走上面载玻片，将下面的载玻片放置在样品台，激光垂直打在样品的中心处。测试时使用的激发光源为325 nm，强度为0.05%，波长范围为200～800 nm。

3　结果与讨论

3.1YVO4∶Eu3+, Bi3+

图1为YVO4∶Eu3+样品在掺入少量Bi3+离子前后的X射线衍射图谱。从图中可以看出，样品在掺入Bi3+之后，仍为四方锆石结构，与YVO4的标准卡片(JCPDS No.17-0341)一致， YVO4的晶体结构未发生变化，样品为单相结构，表明Bi3+能够很好地取代Y3+的晶格位置。随着Bi3+浓度的增大，样品的(200)衍射峰不断向左偏移，表明Bi3+进入到YVO4的晶格中的比例逐渐增大，而Bi3+的离子半径大于Y3+的离子半径，所以晶格尺寸增加，2θ值相应减小。

图2是溶胶-凝胶法制备的YVO4∶Eu3+, Bi3+纳米下转换材料的SEM形貌图。从图中可以看出，通过改进的溶胶-凝胶法制备的YVO4∶Eu3+,Bi3+纳米下转换材料粉体直径大约为400 nm，尺寸较为均匀，没有明显的团聚现象。为了进一步研究Bi3+离子是否按照所预定的比例掺入到YVO4∶Eu3+晶胞中，本文对Y3+、Eu3+和Bi3+的量比为91∶5∶4的样品Y0.91VO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+进行了EDS能谱分析。样品主要含有Y、V、O、Eu、Bi、C和Au等元素，其中C元素是由于制备样品的过程中加入了螯合剂柠檬酸和分散剂聚乙二醇，这两种有机物的燃烧会在样品中残留C元素。而Au元素则是由于扫描电镜检测之前为增强导电性时喷涂所致。表1给出了能谱图中各个元素定量分析结果。表中Y、Eu和Bi的测量比值为11.41∶0.62∶0.48=91.2∶4.9∶3.8，而制备时称量的比值为91∶5∶4，可见测量值和实际掺杂量非常接近，表明制备过程中掺杂的Bi3+几乎全部进入到YVO4∶Eu3+晶格中，基本上没有元素含量的损失。

Fig.2SEM image of YVO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+nano-powders

表1Y0.91VO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+样品中元素的量比

Tab.1Molar ratio of elements in Y0.91VO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+sample

图3给出了YVO4∶Eu3+,Bi3+中(Eu3+的摩尔分数固定为0.05)不同Bi3+掺量样品的吸收光谱。可以看出，样品在250～350 nm之间存在较强的宽带吸收峰，分别对应Eu3+和O2+之间的电荷迁移带、VO43-的本征电荷转移跃迁吸收以及O2-到中心离子V5+的电荷迁移带[15-16]。随着Bi3+含量的增大，吸收峰变宽且吸收强度逐渐增大。这是因为Bi3+掺杂之后，由于Bi3+具有6s2的电子构型，其吸收来自于6s2与6p电子组态之间的跃迁，基态是1S0，激发态是3P1，所以在吸收谱中350～400 nm之间的吸收是由于Bi3+内部6s2电子组态的1S0→3P1电子跃迁[17]。同时，Bi3+吸收紫外光能量并能有效传递到V5+→O2-，但是当Bi3+掺杂浓度过高时，离子就会团聚，不利于Bi3+吸收能量进行有效的传递，所以吸收强度反而会减小。可以看出，引入Bi3+离子之后，YVO4∶Eu3+在250～350 nm紫外区域的吸收明显增强，其转换发光可被硅基太阳能电池有效地利用。

图4给出了YVO4∶Eu3+,xBi3+(Eu3+的摩尔分数固定为0.05)的光致发光谱。可以明显看出，发射峰随Bi3+浓度的增大而逐渐增强，当Bi3+的摩尔分数为0.04时，发光强度达到最大值。当Bi3+的摩尔分数超过0.04时，发光又逐渐减弱。由此可以推断出，Bi3+对Eu3+的敏化作用很大程度上取决于Bi3+的浓度。Blasse等[18]提出，能量的传递效率是由V5+-O2--Eu3+之间的键角以及一个能量交换过程来控制的，Bi3+掺杂浓度过高时就会改变V5+-O2--Eu3+的键角，因而能量的传递效率就会降低，这与吸收光强度变化趋势基本一致。

图4325 nm激发下的YVO4∶0.05Eu3+,xBi3+的光致发光谱

Fig.4Photoluminescence spectra of YVO4∶0.05Eu3+,xBi3+excited by 325 nm

3.2P5+掺杂YVO4∶Eu3+

YVO4的光输出稳定性比较差，用部分PO43-取代VO43-，可起到增强下转换材料的温度猝灭特性和光输出稳定性的目的[19]。因为YVO4与YPO4都为四方晶体，都有四方锆石型结构，用P部分取代V之后形成的共熔体仍然是四方晶系[19]。在这种固溶体中，每个V或P原子都处于4个O原子组成的四面体中心位置，同样每个Y原子被8个O原子所包围，这8个O原子组成两个较为畸形的四面体结构。在本文中，我们将Eu3+的摩尔分数固定为0.05，通过调整P5+的掺杂浓度，得到不同磷含量的Y(V, P)O4∶Eu3+样品(表2)，并对样品结构和性能进行了分析。

表2P5+掺杂样品的元素的量比

Tab.2Molar ratio of elements in samples with P5+doping

图5为样品在掺入10%的P5+离子前后的X射线衍射图谱。从图中可以看出，掺入少量的P5+之后，样品仍为四方晶系，衍射图谱与JCPDS No. 17-0341标准卡片一致， 表明YVO4的晶体结构没有发生变化，P5+能够较好地取代V5+的晶格位置，样品为单相型结构。从图中还可以看出，掺入P5+之后，样品的衍射峰出现宽化，这可能是因为YPO4的结晶温度高于YVO4。此外，当样品烧结到700 ℃时，YPO4表现出较差的结晶度，因而当掺入的P5+含量较高时，需要更高的温度才能保证YV1-xPxO4∶Eu3+样品处于完全结晶状态[19]。掺入P5+元素之后，样品的XRD图谱中所有的衍射峰略向大角度偏移，这是因为PO43-和VO43-晶格结构并不完全相同[20]。PO43-的掺入会引起晶格轻度的畸变萎缩，晶胞参数d值变小。根据布拉格方程，d值变小会使衍射角增大，所以晶体结构也会有稍微的改变。

此外，样品YV1-xPxO4∶Eu3+的晶体结构随着x值的变大而从纯YVO4晶体逐渐转变为纯YPO4晶体，表明YVO4与YPO4之间形成了较为均匀的固溶体结构。按照晶体物理学理论，判断是否形成一个固溶体，一般利用Vegard法则[21]，即两种化合物成分所形成的一种混合体的结构参数，比如晶胞参数随其中任何一种成分的变化而线性变化，那么就认为这种混合体形成了固溶体。

图6是YV1-xPxO4∶Eu3+晶胞中a和b的值随着x值增大的变化曲线。由于YVO4晶体为四方晶系，晶胞参数a和b大小相等，所以图中只给出了显示YV1-xPxO4∶Eu3+混合体的晶胞参数a值的变化规律。从图中可以明显看出，晶胞参数a值和x值呈现良好的线性关系，因此，可以认定YV1-xPxO4∶Eu3+形成了固溶体结构。

图6YV1-xPxO4∶0.05Eu3+晶胞参数a随x的变化曲线

Fig.6Lattice parameteravs.xin YV1-xPxO4∶0.05Eu3+

为了进一步研究P5+离子是否按照所预设的比例掺入到YVO4∶Eu3+晶胞中并且取代V5+，本文对V5+和P5+的量比为90∶10的样品YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+进行了EDS电子能谱分析。与Bi5+离子掺杂相同，样品主要成分包括Y、V、O、P、Eu、C和Au元素，其中C元素是由于制备样品的过程中加入了螯合剂柠檬酸和分散剂聚乙二醇，这两种有机物的燃烧会在样品中残留C元素。而Au元素则是由于扫描电镜检测之前为了增强导电性时喷涂所致。除此之外，样品中几乎没有其他杂质，样品的纯度较高。鉴于此，在排除C和Au之后，我们分别对能谱图中的各个元素进行定量分析，测量结果如表3所示。表中V和P的测量比值为21.84∶2.36=9.25，与制备样品时V和P的称取量比例90∶10稍有偏差。而Y和Eu元素的原子比例为16.83∶0.88=19.13，与制备样品时的称量量比95∶5=19相差较小，因此测量值和实际掺杂量非常接近。这也表明实验制备过程中掺入的P5+几乎全部进入到YVO4∶Eu3+晶格中取代了V5+的位置，元素含量基本没有耗损。

表3YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+中各元素的量比

Tab.3Molar ratio of different elements in YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+

图7为YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在325 nm激发下的光致发光谱。从图中可以看出，样品在594,619 nm处都存在较强的发射峰，而652,698 nm处的发射峰较弱(省略)。这些谱峰皆为Eu3+特征发射所致，分别对应于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁[22]，其中以619 nm为主。可以看出，P5+进入YVO4∶Eu3+的晶格之后，发射峰的形状和位置并没有改变，仍然处于非空间反演对称的格位。在相同的测试条件下，YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在619 nm处的发光强度比YVO4∶0.05Eu3+提高1.9倍，说明P5+的掺入增大了YVO4∶Eu3+的发光强度。而P5+的掺入并未影响Eu3+在晶格中的位置，只是稍微改变了样品的晶胞参数并对Eu3+所处的晶格对称环境产生一定影响。当Eu3+(95 pm)取代Y3+(90 pm)的位置时，由于两者离子半径大小非常接近，晶胞参数没有发生明显改变。但是当P5+(38 pm)取代V5+(54 pm)时，由于P5+的半径比V5+的半径小很多，使得Eu3+所处的晶格发生畸变，对称性降低。而5D0→7F2跃迁属于超敏跃迁，对周围环境的变化非常敏感，所以当Eu3+所处晶格对称性降低时，能级之间辐射跃迁概率增大，发光强度也相应增强。此外，适量PO43-的掺入使粉体材料在250～350 nm处的吸收强度(图8)增加，相应地也使得纳米粉体的发光强度大幅提高。

图7325 nm 激发下的YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+和YVO4∶0.05Eu3+的发射光谱

Fig.7Photoluminescence spectra of YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+and YVO4∶0.05Eu3+excited by 325 nm

图8YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+和YVO4∶0.05Eu3+吸收光谱对比图

Fig.8Absorption spectra of YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+and YVO4∶0.05Eu3+

图9给出了YV1-xPxO4∶0.05Eu3+的发光强度随P5+摩尔分数变化的曲线。从图中可以看出，当P5+含量增加时，纳米粉体的光致发光强度也相应增大。当P5+摩尔分数为0.10且基质材料为YV0.90P0.10O4∶Eu3+时，发光强度达到最大值。同一种离子在不同组分的基质中发光强度主要决定于共价键的性质。共价键的增强将会削弱电子间的相互作用，这是因为价电子能够分散到更为宽阔的轨道上面。因此共价键的性质决定了电子跃迁的能级差，共价键越强，电子发生跃迁时所需要的能量就越低。另外，当P5+浓度达到一定程度之后，晶格出现缺陷的概率将会增大，这些缺陷就会成为能量的捕获中心，在能量传递的过程中吸收辐射跃迁的能量，导致发光强度大幅降低。

图9YV1-xPxO4∶0.05Eu3+的发光强度与P5+掺杂摩尔分数的关系

Fig.9Emission intensity of YV1-xPxO4∶0.05Eu3+vs. P5+mole fraction

4　结　　论

YVO4∶0.05Eu3+纳米粉体在掺入少量的Bi3+后，样品仍为四方晶系，Bi3+能够很好地取代Y3+的晶格位置，形成单相的晶体结构。随着Bi3+浓度的增加，材料发光强度逐渐增大。当Bi3+摩尔分数为0.04时，发光强度达到最大值，此后发光强度将逐渐减小。Bi的掺杂，拓宽了YVO4∶Eu3+在紫外波段的光吸收。YVO4∶0.05Eu3+纳米粉体材料在掺入少量的P5+后，YVO4与YPO4之间形成了均匀的固溶体。在325 nm激发下，YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在619 nm处的发光强度比YVO4∶0.05Eu3+的发光强度增大1.9倍。掺杂可进一步拓宽YVO4∶Eu3+紫外波段的光吸收并提高材料的发光性能，进而可更加有效地将其用作太阳能电池上表面的下转换发光层材料。

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檀满林(1980-)，男，安徽望江人，博士，副研究员，2007年于哈尔滨工业大学获得博士学位，主要从事先进太阳电池材料及器件性能的研究。

E-mail: tanml@tsinghua-sz.org

Doping Modification of YVO4∶Eu3+Down-conversion Materials for Solar Cell Applications

TAN Man-lin1*, SHANG Xu-ran1,2, WANG Xiao-wei1, LI Dong-shuang1, FU Dong-ju1, ZHANG Wei-li1, MA Qing1, CHEN Jian-jun1, ZHANG Hua-yu2

(1.ResearchInstituteofTsinghuaUniversityinShenzhen,Shenzhen518057,China;2.HarbinInstituteofTechnologyShenzhenGraduateSchool,Shenzhen518055,China)

,E-mail:tanml@tsinghua-sz.org

Bismuth (Bi3+) and phosphorus (P3+) ions doped YVO4∶Eu3+down-conversion materials were prepared by modified sol-gel method to broaden the absorption range of ultraviolet light and enhance the stability of light emission. It is shown that some positions of Yttrium (Y3+) and Vanadium (V5+) ions can be successfully replaced by incorporated Bismuth (Bi3+) and phosphorus (P3+) ions in the YVO4lattice. As to low Bi3+doping, the crystal structure is still tetragonal and the position of Y3+is well substituted by Bi3+. While for low P3+doping, a homogeneous solid solution is formed between YVO4and YPO4.Under the excitation of 325 nm, the highest luminescence intensity can be obtained with Bi3+mole fraction of 0.04 and P5+mole fraction of 0.10, respectively. In that case, the instensity of YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+can increase up to 1.9 times comparing to YVO4∶0.05Eu3+.

yttrium vanadate; down-conversion; doping modification

1000-7032(2016)08-0912-07

2016-03-29；

2016-05-20

深圳市技术开发项目(CXZZ20150323160924557)； 深圳市基础学科布局项目(JCYJ20160301100700645); 广东省科技计划(2014A010106004)资助项目

O482.31; TB303

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0912