多聚磷酸改性沥青高温评价性能指标研究*

刘红瑛　徐金枝　张振兴　常睿　郝培文

(长安大学 道路结构与材料交通行业重点实验室， 陕西 西安 710064)



多聚磷酸改性沥青高温评价性能指标研究*

刘红瑛徐金枝张振兴常睿郝培文

(长安大学 道路结构与材料交通行业重点实验室， 陕西 西安 710064)

针对不同多聚磷酸改性沥青胶结料进行了常规高温性能试验和Superpave高温性能试验，得到了不同的高温性能评价指标，并对比分析了沥青胶结料高温性能评价指标之间的关系.采用改进后的车辙试验验证了沥青混合料的高温性能，研究了沥青胶结料与混合料高温性能之间的相关性.通过差示扫描量热法(DSC)试验分析了多聚磷酸改性沥青以及SBS复配多聚磷酸改性沥青的改性机理.结果表明：软化点和累积应变可以较准确地评价不同类型沥青胶结料的高温性能；掺加多聚磷酸可以减小基质沥青和SBS改性沥青的热流率，从而改善基质沥青和SBS改性沥青的热稳定性；累积应变可作为高弹改性沥青胶结料的较合理评价指标.

道路工程；多聚磷酸；改性沥青；累积应变

多聚磷酸改性沥青与传统的聚合物改性沥青相比，具有价格低廉、改性工艺简单和热储存稳定性好等优势.近年来多聚磷酸改性沥青越来越受到国内道路工程人员的重视，但目前对多聚磷酸改性沥青的研究仍处在初步阶段[1- 3].

近年来相关学者开展了关于多聚磷酸改性沥青的研究，王云普等[4]对多聚磷酸复配丁苯橡胶(SBR)改性沥青进行了研究，考察交联剂、增塑剂、制备工艺对沥青高温性能的影响；余文科等[5]自制了多聚磷酸改性剂，对多聚磷酸改性沥青的路用性能、微观形态和改性机理进行了研究，结果表明多聚磷酸改善了沥青混合料的高温性能，对水稳定性和低温性能无显著影响；张恒龙等[6]采用动态剪切流变试验研究了多聚磷酸改性沥青的流变性能，结果表明多聚磷酸改性沥青复数模量增大，相位角减小，多聚磷酸改善了沥青的热稳定性.目前的大多数研究都只是针对多聚磷酸改性沥青的技术性能，对其评价指标研究较少，长期的工程实践表明，试验所得到的沥青高温性能评价指标并不能客观且准确地反映沥青的实际路用性能[7- 10].因此，有必要在这些试验方法和评价指标间进行优选，以期得到能够反映沥青实际路用性能的最佳评价指标.

多聚磷酸(PPA)能够增大基质沥青的黏度，从而增强沥青的高温抗变形能力，其改性机理与苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)聚合物有很大区别.文中通过沥青胶结料高温性能常规试验以及动态剪切流变试验和重复蠕变恢复试验等对PPA改性沥青、聚合物改性沥青以及聚合物复配PPA改性沥青的高温性能进行系统研究，分析不同高温性能评价指标之间的关系，通过改进后的60℃沥青混合料室内车辙试验对胶结料高温性能评价指标进行验证，提出符合PPA以及聚合物改性沥青的高温性能评价指标.

1　试验方案

1.1原材料

采用110%工业级多聚磷酸，基质沥青为东明70#道路石油A级沥青，其技术指标如表1和2所示.

表1　多聚磷酸技术指标

表2　东明70#沥青技术指标

1.2多聚磷酸改性沥青方案

依据国内外研究经验，多聚磷酸改性沥青中多聚磷酸的掺量一般都在0～2%[11].在多聚磷酸改性试验中，多聚磷酸掺量取中间值1%.在多聚磷酸复配聚合物改性中，SBS掺量为4.5%，SBR掺量为2.5%，在复配改性中，多聚磷酸的掺量为0.75%.最终确定6种方案，如表3所示.

表3　不同沥青方案

1.3多聚磷酸改性沥青制备工艺及试验

不同改性沥青制备工艺如表4所示.

表4　改性沥青制备工艺

文中采用软化点、60 ℃动力黏度、动态剪切流变试验以及重复蠕变恢复试验来评价6种不同胶结料的高温性能，同时通过60 ℃沥青混合料室内车辙试验对胶结料高温性能评价指标进行验证.

2　高温评价指标研究

2.1常规评价指标

2.1.1软化点

不同胶结料的软化点测定结果如表5所示.由表5可知，PPA改性沥青的软化点比基质沥青提高了6.5 ℃，SBR复配PPA改性沥青软化点比SBR单一改性沥青提高2 ℃.但是SBS复配PPA改性沥青软化点却比SBS单一改性沥青减小了13.6 ℃，这与SBS的掺量有直接关系.SBR改性沥青软化点仅仅比基质沥青高了1.3 ℃，而SBS提高了31.4 ℃，表明SBS对沥青的高温改善效果要远远好于SBR.

表5　6种沥青软化点

2.1.260 ℃动力黏度

60 ℃动力黏度试验结果如表6所示.由表6可知，PPA改性沥青的60 ℃黏度是基质沥青的3.25倍，SBS(SBR)复配PPA改性沥青60 ℃黏度较SBS(SBR)单一改性沥青有大幅度提高，表明PPA可以显著增大沥青的黏度.与SBS改性沥青相比，SBR改性沥青的黏度增加幅度不大，这说明SBR并不能够有效改善沥青的高温性能.6种沥青60 ℃黏度试验和实测软化点试验的高温性能排序在SBS改性和SBS复配PPA改性沥青上出现相反的现象，说明SBS类改性沥青有其特殊性.

表6　6种沥青的60 ℃动力黏度

2.2Superpave评价指标

2.2.1动态剪切流变试验

(1)车辙因子G*/sinδ和改进型车辙因子G*/(sinδ)9.

相关研究表明，G*/sinδ并不能够很好地反映SBS类高弹改性沥青的高温抗永久变形能力.采用改进型车辙因子G*/(sinδ)9可以更好地评价沥青的高温抗变形性能[12].因此，对6种沥青进行常规的动态剪切流变试验，温度范围58～82 ℃.得到流变参数G*和δ，计算得到不同温度下的车辙因子G*/sinδ和改进型车辙因子G*/(sinδ)9，如表7所示.

由表7可知，6种沥青的改进型车辙因子G*/(sinδ)9和G*/sinδ相比都有不同程度的增大.SBS和SBS复配PPA改性沥青的G*/(sinδ)9大幅度增加，而其他4种沥青增幅较小.这是由于评价指标对相位角δ的敏感程度而造成的.因此在采用相同评价标准的条件下，改进型车辙因子G*/(sinδ)9可以显著提高SBS类等高弹性改性沥青的高温性能评价等级.

表7　动态剪切试验G*/sinδ和G*/(sinδ)9

为了和60 ℃沥青混合料车辙试验温度相统一，对G*/sinδ、G*/(sinδ)9和温度的关系进行拟合，推导出60 ℃下的G*/sinδ和G*/(sinδ)9，如图1所示.

图1　60 ℃下的G*/sinδ和G*/(sinδ)9

由图1可知，60 ℃SBS和SBS复配PPA改性沥青的G*/(sinδ)9较G*/sinδ有大幅度增加，而其他两组沥青只是略微增大，表明SBS类改性沥青对改进型车辙因子的敏感性很强.虽然采用G*/(sinδ)9可以提高SBS类改性沥青的高温等级，但是SBS单一改性沥青和SBS复配改性沥青高温性能的排序依然不变.60 ℃下的G*/(sinδ)9和G*/sinδ都表明PPA可以改善沥青的高温性能.由图2可知，1%PPA可以

图2　6种沥青高温PG等级

将基质沥青PG等级由64 ℃提高至76 ℃，提高了两个高温等级，SBS和SBS复配PPA改性沥青PG等级均为82 ℃，而SBR和SBR复配PPA改性沥青PG等级为70 ℃，说明PPA高温改性效果优于SBR，但不如SBS.

(2)临界温度TG*/sinδ和TG*/(sinδ)9

Sam Maccarrone等[12- 13]提出了等车辙因子临界温度的概念.根据车辙因子和温度之间的规律，预估车辙因子达到Superpave规范标准值(原样1.0 kPa，RTFOT2.2 kPa)时的温度.6种沥青的等车辙因子临界温度TG*/sinδ和等改进型车辙因子临界温度TG*/(sinδ)9如表8所示.

表8　6种沥青的TG*/sinδ和TG*/(sinδ)9

由表8可知，PPA改性沥青的临界温度比基质沥青高了12 ℃左右，SBR复配PPA比SBR单一改性沥青临界温度高4 ℃左右.但SBS和SBS复配PPA改性沥青有很大不同.TG*/sinδ指标表明SBS复配PPA临界温度仅比SBS单一改性高了1 ℃，但是TG*/(sinδ)9指标表明两种沥青排序完全相反，且SBS复配PPA改性沥青临界温度比SBS单一改性沥青有大幅度下降.TG*/sinδ和TG*/(sinδ)9在SBS类改性沥青高温性能排序上相反.哪一个指标更能体现沥青实际路用性能还需要沥青混合料车辙试验来验证.

2.2.2重复蠕变恢复试验

(1)蠕变劲度粘性成分GV

重复蠕变恢复试验(RCRT)以蠕变劲度的粘性成分GV作为高温指标.GV值越大，沥青高温性能越好[14- 15].考虑到SBS类改性沥青的黏度较大，文中采用高应力3 200 Pa对原样沥青进行重复蠕变恢复试验(RCRT)试验.6种沥青拟合得到的GV如表9所示.

表96种沥青的蠕变劲度粘性成分GV

Table 9Values of creep stiffness viscosity componentGVof six kinds of asphalts

沥青种类基质沥青1%PPA4.5%SBS3%SBS+0.75%PPA2.5%SBR2.5%SBR+0.75%PPAGV/kPa0.2841.1985.4978.7670.3480.560

由表9可知，PPA改性沥青的GV值明显大于基质沥青，SBS(SBR)复配PPA改性沥青的GV值大于SBS(SBR)单一改性沥青，说明PPA有助于改善沥青的高温性能，且SBS复配PPA的改性方法明显优于SBR复配PPA改性沥青.SBR改性沥青的GV只是比基质沥青略大，复配PPA后也没有明显增大，GV指标也再一次说明SBR的高温改性作用十分有限.

(2)累积应变

6种沥青重复蠕变恢复试验(RCRT)下第100次的循环累积应变如表10所示.

表10　6种沥青累积应变

由表10可知，基质沥青的累积应变是PPA改性沥青的3.5倍，SBR单一改性沥青的累积应变是SBR复配PPA改性沥青的1.6倍，但是SBS复配PPA改性沥青的累积应变却大于SBS单一改性，这与两者的SBS掺量有直接关系.

3　沥青混合料60 ℃车辙验证试验

表11是对6种沥青混合料(AC-13C)60 min车辙试验得到的变形量和动稳定度.SBS改性沥青的动稳定度大于SBS复配PPA改性沥青，但是前者的变形量却是后者的两倍.

表1160 min下6种沥青混合料的车辙变形量和动稳定度

Table 11Rutting deformation and dynamic stability of six kinds of asphalt mixtures after 60 min

沥青种类基质1%PPA4.5%SBS3%SBS+0.75%PPA2.5%SBR2.5%SBR+0.75%PPA60min变形量/mm5.3353.2741.9210.9685.0593.399动稳定度/(次·mm-1)94120325081381818051898

针对上述常规的动稳定度指标无法准确评价SBS和SBS复配PPA沥青混合料的高温性能情况，考虑将试验时间延长，当变形量和动稳定度评价结果达到一致时，可以对沥青混合料高温性能做出准确判断.因此，将常规车辙试验轮载作用次数从2 520次提高到10 000次.按照常规动稳定度的计算方法，采用第7 500次和第10 000次车辙变形量得到修正的动稳定度：

(1)

式中：DS修正为修正的动稳定度，次/mm；d1、d2为第7 500次和第10 000次轮载对应的试件表面的变形量，mm；2 500为轮载作用次数.

10 000次车辙试验所得到的修正动稳定度DS修正和车辙变形量如表12所示.基质沥青DS修正只有800，变形量为9.2 mm，而PPA改性沥青DS修正增大到2010，车辙变形量减小到6.23 mm，说明PPA对沥青显著的高温改善作用.SBR复配PPA后，DS修正增大，变形量减小，说明SBR复配PPA后高温性能增强.SBS单一改性和SBS复配PPA改性沥青DS修正和变形量结果一致，都表明SBS单一改性沥青高温性能优于SBS复配PPA改性沥青.

表126种沥青动稳定度DS修正和10 000次车辙变形量

Table 12Dynamic stability DS修正and wheel rut deformation after 10 000 times of six kinds of asphalts

沥青种类基质沥青1%PPA4.5%SBS3%SBS+0.75%PPA2.5%SBR2.5%SBR+0.75%PPA动稳定度DS修正/(次·mm-1)8252010550040501672190210000次车辙变形量/mm9.2036.1953.1063.6277.1256.904

4　沥青胶结料高温评价指标及评价方法适用性分析

SBS类改性沥青与其他沥青的区别主要体现在其具有强大的弹性变形恢复能力，而PPA改性沥青和SBR类改性沥青主要是增大了基质沥青的黏度，对弹性变形恢复能力的贡献并不突出.基质沥青与PPA改性沥青吸热焓如图3所示，4.5%SBS和3%SBS+0.75%PPA改性沥青的差示扫描量热法(DSC)曲线如图4所示.

从图3不同胶结料的DSC试验结果可以看出，在玻璃态转化温度范围内，PPA改性沥青的焓值小于基质沥青，且掺量越大焓值越小.表明PPA改性沥青在玻璃态转化状态下吸热量较小，沥青组分聚集态物质变化较少，沥青热稳定性改善.

由图4看出，SBS改性沥青在170 ℃左右出现

图3　基质和PPA改性沥青吸热焓

Fig.3Endothermic enthalpy of matrix asphalt and PPA modified asphalt

图4　SBS和SBS复配PPA改性沥青DSC曲线

Fig.4DSC curve of SBS and SBS compound PPA modified asphalt

了一个明显的放热峰，这是因SBS与基质沥青的相容性较差而造成的.由于SBS改性沥青属于物理改性，但是其与基质沥青仍是以物理共混的形式存在，因此在升温过程中，SBS改性剂与基质沥青会出现分离的现象，易导致产生放热峰.SBS复配PPA改性沥青DSC曲线比较平滑，高温状态下没有放热峰出现，说明通过复配PPA的方法可以改善SBS与基质沥青的相容性.

综上所述，可以将这5种沥青胶结料分为高粘稳定(PPA改性沥青、SBR改性沥青和SBR复配PPA改性沥青)和高弹稳定(SBS改性沥青和SBS复配PPA改性沥青)两大类，分别进行高温性能排序，以分析各高温评价指标的适用性，如表13所示.SBR改性沥青和SBR复合改性沥青更适用于中温及低温地区，SBS改性沥青以及SBS复配PPA改性沥青更适用于高温地区.

由表13可以看出：软化点指标在两类沥青的高温性能排序上与改进车辙试验结果完全一致.软化点试验能较准确反映6种沥青胶结料的高温性能，它在一定程度上反映了高温下改性剂与基质沥青的相互作用程度.因此，软化点指标可以用来评价不同沥青胶结料高温性能的优劣.

表13　6种沥青分类排序

60 ℃动力黏度指标在高黏类沥青的排序上与改进车辙试验结果相同，但在SBS类高弹改性沥青的排序上与车辙试验相反.因此，60 ℃动力黏度可以用来评价以增大沥青黏度为主要目标的改性沥青的高温性能，但不能准确评价SBS类高弹改性沥青.

G*/sinδ和G*/(sinδ)9指标在高黏类沥青的排序上与改进车辙试验结果相同，但在SBS类高弹改性沥青的排序上与改进车辙试验结果相反，说明这两个指标同样无法准确评价高弹改性沥青的实际高温性能.无论是车辙因子G*/sinδ还是改进型车辙因子G*/(sinδ)9都不能准确评价SBS类高弹改性沥青的高温性能.

TG*/sinδ在高黏类沥青的排序上与改进车辙试验结果相同，但在SBS类高弹改性沥青的排序上与改进车辙试验结果相反，TG*/(sinδ)9在两类沥青的高温性能排序上与改进车辙试验结果一致.

文中根据车辙因子1.0 kPa所推导得到的临界温度应高于82 ℃，并不在测试温度范围之内，这与当量软化点T800的推导思想是一样的.但采用某温度范围内的试验数据去推断温度范围外的沥青性能是缺乏事实依据的.因此，TG*/(sinδ)9也不能真正准确评价沥青的实际高温性能.

GV指标在高黏类沥青的排序上与改进车辙试验结果相同，但在SBS类高弹改性沥青的排序上与改进车辙试验结果相反.GV指标建立在重复蠕变恢复试验(RCRT)基础上，解决了动态剪切流变试验荷载作用模式和流变模型的问题，但是试验结果表明GV仍然没能表征SBS类高弹改性沥青实际高温性能.这主要受加载与卸载组合方式影响，对于SBS类改性沥青，其卸载时间应充分反映出该类材料的弹性恢复才有意义.

累积应变指标表明，SBS单一改性沥青高温性能优于SBS复配PPA改性沥青，这与改进车辙试验结果相同.RCRT试验加卸载作用模式与车辙试验轮载的作用模式有较强的相关性，从图5可以看出，第25次加载前，SBS和SBS复配PPA改性沥青的累积应变值处于同一水平，但超过25后，SBS复配PPA改性沥青累积应变开始大于SBS单一改性沥青，且两者之差越来越大.

图5　加载次数与累积应变关系

重复蠕变试验采用加载1 s卸载9 s连续加载100次加载方式，试验温度60 ℃，其应变与时间关系曲线与沥青路面永久变形的实际蠕变曲线基本一致；且100次加载下的累计应变仅关注最后的变形结果，其充分考虑了弹性恢复影响，对于SBS类高弹改性沥青胶结料不失为最佳评价指标.

5　结论

文中对6种沥青胶结料的常规高温评价指标和Superpave高温评价指标进行了研究，并通过60 ℃沥青混合料车辙试验进行了验证，得出了以下结论：

(1)胶结料高温评价指标与混合料试验结果相一致的有软化点、TG*/(sinδ)9和累积应变这3个评价指标.软化点和累积应变可以较准确评价不同类型沥青胶结料的高温性能.推荐重复蠕变试验累积应变为SBS类高弹改性沥青胶结料的最佳评价指标.

(2)DSR试验车辙因子G*/sinδ和改进型车辙因子G*/(sinδ)9评价指标在加载模式和流变模型上存在缺陷；临界温度TG*/(sinδ)和TG*/(sinδ)9是通过58～82 ℃测定的车辙因子外延到该温度范围外推导而来，重复蠕变恢复试验GV评价指标在加卸载组合模式上不合理.这些指标均不能合理评价目前常用SBS改性沥青的高温性能.

(3)评价改性沥青胶结料的高温性能时，应将改性沥青分为高粘和高弹两类，分别确定评价指标.PPA作为化学改性沥青的代表，其改性作用主要是增大沥青的黏度，而对沥青弹性性能没有大的改善.

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s: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51278060)

Investigation into High Temperature Evaluation Indexes of Polyphosphoric Acid-Modified Asphalt

LIUHong-yingXUJin-zhiZHANGZhen-xingCHANGRuiHAOPei-wen

(Key Laboratory of Road Structure and Material of MOC, Chang’an University, Xi’an 710064, Shaanxi, China)

The conventional high temperature performance test and the Superpave high temperature performance test were carried out by using different modified asphalt binders, thus achieving different high temperature performance indexes. Then, the relationships between the indexes were discussed. Moreover, the high temperature performance of asphalt mixtures was verified by the improved rutting test, and the correlation between the high temperature performance of the asphalt binder and that of the asphalt mixture was investigated. Finally, the modification mechanisms of the polyphosphoric acid (PPA)-modified asphalt and the SBS compound PPA-modified asphalt were analyzed by means of DSC. The results show that (1) the softening point and the accumulated strain can evaluate the high temperature performance of different types of asphalt binders more accurately; (2) the addition of PPA can decrease the heat flow rates of both the matrix asphalt and the SBS-modified asphalt, thus improving their thermal stability; and (3) the cumulative strain can be used as a reasonable evaluation index of high elastic modified asphalt binder.

road engineering; polyphosphoric acid; modified asphalt; cumulative strain

2015- 12- 24

国家自然科学基金资助项目(51278060)

刘红瑛(1971-)，女，博士，副教授，主要从事路面材料与结构研究.E-mail:gli71@gl.chd.edu.cn

郝培文(1967-)，男，博士，教授，主要从事路面材料与结构研究.E-mail:haopw@yahoo.com.cn

1000- 565X(2016)08- 0098- 08

U 414

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.08.015