CO2驱过程中碳酸盐溶蚀和地层水结垢趋势实验研究

马丽萍，黎晓茸，谭俊领，贾玉琴，马 云

(1.长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710021；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710021；3.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)



CO2驱过程中碳酸盐溶蚀和地层水结垢趋势实验研究

马丽萍1,2，黎晓茸1,2，谭俊领1,2，贾玉琴1,2，马 云3

(1.长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710021；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710021；3.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

为研究长庆油田某长6储层CO2驱过程中高压CO2注入造成的碳酸盐溶解以及降压后碳酸盐的析出规律，用自行构建的实验装置研究高CO2注入压力下相同矿化度模拟地层水中Ca2+质量浓度对模拟地层水溶解CaCO3能力的影响，压力下降方式以及泄压后CO2饱和度降低对CaCO3析出量的影响。结果表明，在矿化度为100 000 mg/L的模拟地层水中，随着模拟地层水中Ca2+含量的增加，其溶解CaCO3能力下降；快速泄压会使CaCO3快速析出，泄压后CaCO3析出量也会增加。因此，CO2驱过程中需关注地层水矿化度与Ca2+含量，为防止采出水在地面管网或后续工艺设备中结垢，建议CO2驱后的采出水在地面构筑物内集中快速泄压然后再集输至污水处理站。

二氧化碳驱；碳酸钙溶蚀；结垢

马丽萍，黎晓茸，谭俊领，等.CO2驱过程中碳酸盐溶蚀和地层水结垢趋势实验研究[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(5):68-72.

MA Liping,LI Xiaorong,TAN Junling，et al.Experimental study on dissolution of carbonate and scaling tendency of formation water in CO2flooding[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(5):68-72.

引　言

长庆油田某长6储层采用CO2驱增产措施，该储层主要由长石砂岩和岩屑长石砂岩组成，质量分数分别为18.4%～26.0%和47.0%～58.5%，砂岩中填隙物主要由杂基和胶结物组成，质量分数均小于10%。该储层平均地层压力约5 MPa，平均地层温度约50 ℃。原始地层水为CaCl2水型，平均矿化度约100 g/L，注入水为处理后采出水。关于含CO2流体对长石和岩屑长石的作用前人[1-2]已作了详细研究，含CO2流体与碳酸盐岩的作用也有相关研究。以碳酸钙为例，CO2与碳酸钙的溶解-结垢平衡式为：

Ca2++2HCO32-↔CaCO3↓+CO2↑+H2O

(1)

影响CaCO3溶解平衡的因素主要有CO2分压、温度、pH值和含盐量等。在CO2驱替过程中，高压CO2的注入会引起碳酸盐的溶解，从而增加储层渗透率[3]；但从储层到井筒再到地面集输系统，压力会下降，流体中CO2释放，使CaCO3发生沉积的可能性增加[4-5]。采用高压装置研究高CO2注入压力下，相同矿化度模拟地层水中Ca2+质量浓度对模拟地层水溶解CaCO3能力的影响，压力下降方式以及泄压后CO2饱和度降低对CaCO3析出量的影响，以期对长庆油田某长6储层CO2驱过程中储层、井筒与地面集输管线的结垢可能性与结垢部位提供基础数据。

1　实验材料与方法

1.1试剂与仪器

试剂：氯化钠(NaCl)(AR，广州市光华科技股份

有限公司)、无水氯化钙(CaCl2)(AR，中国·派尼化学试剂厂)、氯化镁(MgCl2)(AR，天津市天力化学试剂有限公司)、碳酸钙(CaCO3)(AR，天津市红岩化学试剂厂)、CO2气体(纯度≥99.99%，梅塞尔北方工业气体有限公司)。

仪器：CO2增压系统(GS-AGT30-60P320，天津伟肯科技发展有限公司)、pH计(PB-10，德国Sartorius集团)、分析天平(AL104，梅特勒-托利多科学仪器有限公司)、溶剂过滤器(天津津腾实验设备有限公司)。

1.2实验方法和步骤

为快速模拟碳酸盐岩的溶解，直接采用碳酸钙代替地层岩石。实验装置见图1所示。准确量取400 mL不同Ca2+含量的模拟地层水，加入到1 800 mL的不锈钢高压釜中，同时加入1.0 g的CaCO3(完全溶解后，模拟地层水中Ca2+含量将上升1 000 mg/L)，密封后，打开高压釜的进气阀和出气阀通N2吹扫1 h，使得高压釜中空气被完全置换；关闭N2，打开CO2低压气路，通气2 h，使得模拟地层水达到CO2饱和的状态；关闭CO2低压气路和出气阀，打开CO2增压系统加压至5.0 MPa，在高压下保持20 min后，关闭高压釜进气阀，于50 ℃恒温箱中密闭静置。将静置5 d和11 d的高压釜采用不同方式进行泄压(直接泄压为直接降压至常压，阶段泄压为先泄压至原压力的1/2，再泄压至常压)，泄压完毕后打开高压釜，取出罐内饱和CO2模拟地层水，迅速测定pH值并用溶剂过滤器进行过滤，于不同时间测定滤液中的Ca2+质量浓度(依照SY/T5523-2006《油气田水分析方法》进行)，分析判断高CO2压力下模拟地层水对CaCO3的溶解程度和在CO2饱和度持续降低过程中CaCO3析出的情况(由Ca2+的变化间接计算)，并研究泄压方式对碳酸盐析出程度的影响。

图1　CO2驱溶解-析出模拟实验流程Fig.1　Process of simulation experiment for dissolution-precipitation of CO2 flooding

2　结果与讨论

2.1CO2驱过程中地层水中Ca2+质量浓度对CaCO3溶解的影响

为研究方便，根据长庆油田某长6储层地层水水质情况，配制3种矿化度均为100 000 mg/L而Ca2+质量浓度不同的模拟地层水，其离子组成见表1。

表1　不同Ca2+质量浓度的模拟地层水离子组成Tab.1　Ion composition of simulation formation water with different mass concentration of Ca2+

图2为CO2驱过程中不同模拟地层水溶解CaCO3后溶液pH的变化，图3为CO2驱过程中Ca2+质量浓度对模拟地层水溶解CaCO3的影响，碳酸钙溶蚀率按

(2)

计算。式中：c′为实测Ca2+质量浓度，mg/L；c为原始Ca2+质量浓度，mg/L；1 000为加入1.0 g碳酸钙完全溶解后地层水中Ca2+质量浓度增加量。

由图2和图3可知，饱和CO2后的不同模拟地层水pH随时间延长而降低，Ca2+含量随时间延长而增大。其原因为：①CO2溶解在模拟地层水中生成

图2　CO2驱过程中不同模拟地层水溶解 CaCO3后溶液pH的变化Fig.2　The pH values of different simulation formation water after dissolving CaCO3 in CO2 flooding

图3　CO2驱过程中Ca2+质量浓度对模拟地层 水溶解CaCO3的影响Fig.3　Influences of Ca2+ mass concentration in simulation formation water on its CaCO3 dissolving ability in CO2 Flooding

HCO3-和H+，使得溶液pH下降[6]；②模拟地层水中Ca(HCO3)2含量未达到饱和，水和CO2过量，导致式(1)向左进行，直至CaCO3完全溶解[7]，同时由11 d后模拟地层水1中Ca2+含量推算出CaCO3已被完全溶解也可证明。模拟地层水中Ca2+含量越高，CaCO3的溶蚀速率越小。

2.2CO2驱过程中压力下降速度对CaCO3析出的影响

对高压釜直接泄压和阶段泄压，用溶剂过滤器过滤模拟地层水，迅速测定其中的Ca2+质量浓度，研究泄压方式对碳酸盐析出的影响。实验结果见图4。

图4　CO2驱过程中压力下降速度 对CaCO3析出的影响Fig.4　Influence of pressure drop speed on CaCO3precipitation in CO2 Flooding

由图4可知，不同Ca2+含量的高压饱和CO2模拟地层水阶段泄压后CaCO3失钙率均小于快速泄压后的失钙率。其原因为快速泄压使得体系稳定性急剧破坏，CaCO3分子迅速生成，为晶体的生成提供了晶核，大量晶体堆积成垢[8-9]；而阶段泄压中，第一泄压阶段生成CaCO3沉降在底部，不能为第二泄压阶段提供晶核和聚集的依附，因此，阶段泄压的失钙率均小于快速泄压后的失钙率。为降低CO2驱过程中井筒的结垢量，建议在地面快速泄压，使得CaCO3集中在地面结垢，或者在油井井底加入固体阻垢剂。

2.3模拟地层水中CO2饱和度降低对CaCO3析出的影响

CO2驱结束时，高压含CO2地层水随着采出液流出地层，压力持续下降，CO2饱和度逐渐降低也会对碳酸盐的析出产生影响。将阶段泄压后的模拟地层水在常压(模拟油水分离系统及采出水处理系统)下放置不同时间，测定Ca2+含量，由静置前后Ca2+的减量计算CaCO3析出量来研究CO2饱和度持续降低过程中模拟地层水的结垢情况。图5为模拟水样3密闭11 d后快速泄压，放置不同时间的结

垢外观图。图6(a)和图6(b)分别为5 d和11 d后CO2饱和度持续降低过程中模拟地层水CaCO3析出量。

图5　CO2饱和度持续降低过程中不同静置时间 CaCO3析出后外观Fig.5　CaCO3 precipitation appearance of simulation information water in different static storage time in continuous reducing process of CO2 saturation

图6　CO2饱和度持续降低过程中模拟地层水CaCO3析出量Fig.6　CaCO3 precipitation amount of simulation formation water in continuous decreasing process of CO2 saturation

由图5可知，高压饱和CO2模拟地层水泄压后，CO2是一个逐渐释放的过程。首先出现白色晶体(CaCO3)，随着时间的推移，模拟地层水变浑浊(4 h)，生成大量的CaCO3，说明模拟地层水还在继续释放CO2，16 h后模拟地层水上部较为清澈，底部出现白色CaCO3沉淀，说明模拟地层水中CO2已经基本释放完全[10-11]。

由图6可知，泄压后饱和CO2模拟地层水中Ca2+含量随CO2饱和度的降低而逐渐下降，对应的CaCO3析出量逐渐增加。模拟地层水中Ca2+含量越高，CaCO3析出量越大。其原因是由式(1)的平衡决定，CO2饱和度降低使得平衡向右移动，CaCO3沉淀量增大。因此，在CO2驱后的采出水应做好防垢处理，为防止采出水在地面管网或后续工艺设备中结垢，建议CO2驱后的采出水在地面构筑物内集中快速泄压然后再集输至污水处理站。

3　结　论

(1)同一矿化度模拟地层水中CaCO3溶蚀速率随Ca2+含量的增加而减小。

(2)阶段泄压的CaCO3析出速度小于快速泄压的析出速度。为降低CO2驱过程中井筒的结垢量，建议在地面快速泄压，使得CaCO3集中在地面结垢，或者在油井井底加入固体阻垢剂。

(3)CO2饱和度逐渐降低过程中，表现为模拟地层水中Ca2+含量逐渐下降，CaCO3析出量逐渐增加。为防止采出水在地面管网或后续工艺设备中结垢，建议CO2驱后的采出水在地面构筑物内集中快速泄压然后再集输至污水处理站。

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责任编辑：贺元旦

Experimental Study on Dissolution of Carbonate and Scaling Tendency of Formation Water in CO2Flooding

MA Liping1,2,LI Xiaorong1,2,TAN Junling1,2,JIA Yuqin1,2,MA Yun3

(1.Research Institute of Oil & Gas Technology,Changqing Oilfield Company,Xi'an 710021,Shaanxi,China;2.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Permeability Oil & Gas Fields,Xi'an 710021,Shaanxi,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

In order to understand the carbonate dissolution caused by high pressure CO2injection and the carbonate precipitation law after depressurization in CO2flooding process of a Chang 6 reservoir of Changqing oilfield,the influence of Ca2+mass concentration in the simulation formation water of the same salinity on the CaCO3dissolution ability of the simulation formation water and the influences of depressurization way and CO2saturation drop after depressurization on CaCO3precipitation are studied using self-developed experimental device.The results show that,with Ca2+mass concentration in the simulation formation water with the salinity of 100 000 mg/L increasing,the CaCO3dissolution ability of the simulation formation water decreases,quick depressurization will make CaCO3rapid precipitation,and the precipitation amount of CaCO3will increase after depressurization.Therefore,the salinity and Ca2+content of formation water need to be taken care of in CO2flooding.In order to prevent the produced water scaling in the ground pipe network or subsequent process equipment,it is suggested that the produced water after CO2flooding should rapidly depressurize in the ground structures and then be transported to sewage treatment station.

CO2flooding;CaCO3dissolution;scaling

2016-06-25

马丽萍(1982-)，女，工程师，硕士，主要从事油田提高采收率方面的研究。

E-mail:maliping_cq@petrochina.com.cn

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.05.011

TE357.45

1673-064X(2016)05-0068-05

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