NiO、CuO在γ-Al2O3表面分布问题的探究——第21届全国化学竞赛决赛第6题的解析

周林峰　林肃浩

（1浙江省富阳中学，杭州　310053；2浙江省杭州二中，杭州　310053）

NiO、CuO在γ-Al2O3表面分布问题的探究——第21届全国化学竞赛决赛第6题的解析

周林峰1林肃浩2，*

（1浙江省富阳中学，杭州310053；2浙江省杭州二中，杭州310053）

对一个全国高中化学竞赛（决赛）试题晶体部分NiO、CuO在γ-Al2O3表面的分布问题进行分析、探究，并对试题问题的设置进行了整合重组和新的设计。

化学竞赛；晶体结构；堆积方式

中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（决赛）中的第6题前半部分为晶体结构内容，当年竞赛选手普遍失分较多。毋庸置疑，该题是一个深度讨论晶体结构的好题，鉴于此，笔者对该试题重新进行了必要的设计与重组，挖掘其中丰富的晶体结构中微粒之间的关系以及结构与性质的联系，以便能应用于化学竞赛晶体结构的专题辅导，有效训练学生的思维能力。

1　原题（节选2、3小题）

2007年诺贝尔化学奖授予德国科学家G.Ertl，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中做出的贡献。化学工业中广泛使用的负载型催化剂（主要由载体和表面活性组分组成）的制备科学，就是典型的固体表面化学过程的应用。例如，NiO/γ-Al2O3催化剂由γ-Al2O3载体和NiO活性组分组成。研究表明，γ-Al2O3中的O2-具有NaCl晶体中Cl-的堆积方式，γ-Al2O3的主要暴露面为C层或D层（图1），它们的暴露机会均等，分布在该面上的O2-和Al3+如图2所示。

6-2NiO/γ-Al2O3催化剂中分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置，且与Ni2+相伴的O2-按γ-Al2O3堆积方式外延（假定只形成“单分子层”），请问在C层和D层的单位网格中各能容纳几个Ni2+？

图1　γ-Al2O3晶体中C层、D层中的O2-分布

图2　γ-Al2O3晶体中C层、D层中的Al3+、O2-分布

6-3将NiO换为CuO，文献报道Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中，如果用氢还原不同配位环境的铜（Cu2+→Cu0），请估计还原温度较低的表面Cu2+分布在C层还是D层中？简述理由。

原题的参考答案：

6-2C层和D层各最多容纳4个Ni2+。

6-3D层。因为在D层时形成了五配位结构，C层形成六配位结构，五配位不如六配位稳定，所以分布在D层中的Cu2+易被还原。

2　探究

标准答案提供的信息过于精炼，绝大部分未能参加当年冬令营现场理论试题研讨的师生，要能正确理解命题者给出的答案是件不容易的事。例如，C层和D层各最多容纳的Ni2+数目为4，4是怎么得来的？Ni2+占据了哪些位置？Cu2+为何不与Ni2+类似，答案中的五配位和六配位究竟该怎么解释？为了回答这些问题，我们必须进行深入的分析、探究。

化学决赛中的题目有着较多的思维跳跃性，一定程度上有利于考查竞赛选手的思维能力与综合素质。但如果试题设计过于抽象，难度太大，则可能达不到区分和选拔的目的。因此我们可将试题进行适当的重组，以便更有效地考查竞赛选手的水平。同时也为化学竞赛辅导提供一个好的晶体结构试题。为此，我们对题目进行重新整理，设计具有一定梯度的问题。

2.1问题设计

题目见原题。问题设计如下：

（1）在C层与D层的单位网格内的Al3+，分别有几个处于由体相暴露出来的四面体空隙和八面体空隙中？

（2）在C层与D层的单位网格内未被Al3+占据的四面体空隙和八面体空隙各有几个？

（3）NiO/γ-Al2O3催化剂中分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置，且与Ni2+相伴的O2-按γ-Al2O3堆积方式外延（假定只形成“单分子层”），请问在C层和D层的单位网格中各能容纳几个Ni2+？

（4）将NiO换为CuO，文献报道Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中，那么，

①在C层与D层的单位网格中各能容纳几个Cu2+？

②在C层与D层的单位网格中所能容纳Cu2+的（氧离子）配位数分别是多少？

③如果用氢还原不同配位环境的铜（Cu2+→Cu0），请估计还原温度较低的表面Cu2+分布在C层还是D层中？简述理由。

2.2分析探讨

沿着上述问题的思路完成对整个问题的分析探讨，我们可以先判断在C层与D层的单位网格中，被Al3+占据的与未被Al3+占据的四面体空隙和八面体空隙数量（表1）。

表1　C、D层中四面体空隙、八面体空隙的占据情况

图3是C层中的四面体空隙位置（左）和D层中的八面体空隙位置（右）。

图3　γ-Al2O3晶体空间结构示意图

既然按6-2的说法“分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置”，那Ni2+应该能占据所有未被Al3+占据的四面体空隙和八面体空隙，C层中总共可以存在2+6=8个Ni2+，D层中总共可以存在2+8=10个Ni2+。但答案给出的是：C层和D层各最多容纳4个Ni2+，原因是什么？我们认为：6-2的题意是在原γ-Al2O3的表面填入一定量的NiO，题中关键性的文字是“与Ni2+相伴的O2-按γ-Al2O3堆积方式外延（假定只形成‘单分子层’）”，这说明Ni2+的填充受到了O2-的限制。

不难理解C层的外延O2-

为D层结构（同理D层的外延O2-为C层结构），因此与Ni2+相伴的外延O2-在每个单位网格中的数量均为4，这就确定了Ni2+的上限为4，通过这样的思考过程便得到了合理的解。

而在6-3中，将NiO换为CuO情况又有不同，根据“Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中”可知C层和D层均只能填入2个Cu2+，此时Cu2+的填充不会受到O2-

的限制（Cu2+填入图4的大黑球位置处）。

图4　C层、D层中的Al3+、O2-分布示意图

困扰考生的是C层和D层Cu2+的（O2-）配位数，让我们再重新审视答案：在D层形成了五配位结构、在C层形成六配位结构，关于这点可以借助图5来理解（其中灰色的O2-

图5　C层、D层中的Al3+、Cu2+、O2-分布

C层中的Al3+、Cu2+分布在不同层，Cu2+可以通过共用O而达到稳定的六配位，如图6（图6即为图5左侧单位网格中的立体结构）所示。为CuO自身携带的O2-）。

图6　在C层的CuO

而C层中的Al3+、Cu2+分布在同层，Cu2+无法共用O，只能以五配位缺角八面体形式存在，如图7（图7即为图5右侧单位网格中的立体结构）所示。

图7　在D层的CuO

至此，方能较好地解释这两种不同配位状态的表面CuO物种，在H2还原时将表现出不同的还原特点，即五配位不如六配位稳定，所以分布在D层中的Cu2+易被还原。另外，从图5中不难观察比较，C层中的Cu2+被O2-所包裹，而D层中Cu2+有部分暴露在表面，更是增加了与H2接触的可能性，便于H2对其还原。

通过上述对试题晶体问题部分的分析、探究，以及问题设置的整合重组和新的设计，NiO/γ-Al2O3催化剂晶体中NiO、CuO在γ-Al2O3表面的分布问题就迎刃而解了。

［1］董林.催化学报，2009，30（11），1150.

lnvestigation of NiO and CuO Distribution on the Surface of γ-Al2O3: Analysis on the 6th Question in 21st National Chemistry Competition（Finals）

ZHOU Lin-Feng1LIN Su-Hao2，*

（1Fuyang High School of Zhejiang Province，Hangzhou 310053，P.R.China；2Hangzhou No.2 High School of Zhejiang Province，Hangzhou 310053，P.R.China）

In this paper，the question about distribution of NiO and CuO on the surface of γ-Al2O3involved in the National Chemistry Competition（finals）was investigated and discussed.The test questions were redesigned and recombined.

Chemistry competition；Crystal structure；Packing mode

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201601024

，Email:linsuhao@126.com